二步法制備脲醛樹脂包覆環(huán)氧樹脂溶液微膠囊

劉景勃，鐘玉鵬，龔桂勝，張發(fā)愛（桂林理工大學材料科學與工程學院，廣西省桂林市 541004）

二步法制備脲醛樹脂包覆環(huán)氧樹脂溶液微膠囊

劉景勃，鐘玉鵬，龔桂勝，張發(fā)愛*
（桂林理工大學材料科學與工程學院，廣西省桂林市 541004）

采用二步法制備了脲醛樹脂為囊殼、環(huán)氧樹脂的乙酸乙酯溶液為囊芯的微膠囊。研究了乳化劑類型及用量、攪拌速率、反應(yīng)物濃度對微膠囊制備及性能的影響，通過光學顯微鏡和熱重分析儀測試了微膠囊的形貌、粒徑和熱穩(wěn)定性。結(jié)果表明：采用高分子乳化劑能夠得到較好的微膠囊，隨著其用量的增加或攪拌速率的提高，微膠囊平均粒徑變小；隨著反應(yīng)物濃度的增加，微膠囊的產(chǎn)率提高，囊殼變得堅固而粗糙；采用二步法制備的微膠囊的熱穩(wěn)定性優(yōu)于一步法，兩者皆適用于制備自修復(fù)材料。

微膠囊 環(huán)氧樹脂 脲醛樹脂 自修復(fù) 二步法 乙酸乙酯

近年來，微膠囊在自修復(fù)材料中的應(yīng)用成為研究熱點［1］。微膠囊的常用制備方法有原位聚合法、噴霧干燥法、復(fù)凝聚法等。采用原位聚合法制備的微膠囊在復(fù)合材料、涂料、混凝土等方面有廣闊的應(yīng)用前景，成為微膠囊技術(shù)發(fā)展的重要方向［2-3］。環(huán)氧樹脂具有黏結(jié)強度高、固化后收縮率低、來源廣泛的特點，被認為是一種用于自修復(fù)材料的優(yōu)良修復(fù)劑。Yuan Li等［4］用正丁基縮水甘油醚稀釋環(huán)氧樹脂后，采用原位聚合中的二步法分別制備了脲醛樹脂或聚苯醚包覆的環(huán)氧樹脂微膠囊，并對微膠囊的形貌和粒徑進行了詳細的研究［5］。袁彥超等［6］采用二步法制備了三聚氰胺-甲醛樹脂包覆環(huán)氧樹脂微膠囊，研究了制備參數(shù)對該類微膠囊性能的影響。本課題組已經(jīng)采用一步法制備了脲醛樹脂包覆環(huán)氧樹脂的乙酸乙酯溶液微膠囊［7］。用乙酸乙酯溶解環(huán)氧樹脂，能夠改善微膠囊中芯材的流動性，使修復(fù)劑環(huán)氧樹脂更及時有效地流入和填充微裂紋，與基體中多余的固化劑進行反應(yīng)。在此基礎(chǔ)上，本工作以脲醛樹脂為壁材、環(huán)氧樹脂的乙酸乙酯溶液為芯材，采用二步法制備脲醛樹脂包覆環(huán)氧樹脂溶液微膠囊，研究乳化劑類型和用量、攪拌速率、反應(yīng)物濃度等對微膠囊制備及性能的影響，為微膠囊在自修復(fù)材料中的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1　實驗部分

1.1主要原料

尿素，化學純，廣東省臺山市化工廠生產(chǎn)。三乙醇胺，質(zhì)量分數(shù)為37%的甲醛溶液，間苯二酚，氫氧化鈉，乙酸乙酯，十二烷基硫酸鈉（SDS），均為分析純；辛基酚聚氧乙烯醚-10（OP-10），化學純：西隴化工股份有限公司生產(chǎn)。氯化銨，分析純，汕頭市光華化學廠生產(chǎn)。環(huán)氧樹脂E-51，牌號CYD128，工業(yè)品，湖南省岳陽巴陵石化化工公司生產(chǎn)。聚乙烯-馬來酸酐交替共聚物（EMA），重均分子量（Mw）為（10～50）×104，西格瑪奧德里奇公司生產(chǎn)。聚乙烯醇（PVA），分析純，國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn)。

1.2微膠囊的制備

第一步：在室溫條件下將5.0 g尿素、10.0 g質(zhì)量分數(shù)為37%的甲醛溶液加至250 mL的三口燒瓶中攪拌；當尿素溶解后，加入三乙醇胺將pH值調(diào)到9，加熱到70 ℃，反應(yīng)1 h，得到透明的脲醛樹脂預(yù)聚物溶液。

第二步：在一定攪拌速率下，向脲醛樹脂預(yù)聚物溶液中加入定量乳化劑溶液和水（總體積為80 mL）。緩慢加入5.0 g乙酸乙酯和20.0 g 環(huán)氧樹脂，乳化20～30 min。用質(zhì)量分數(shù)為10%的硫酸溶液緩慢將pH值調(diào)為3～4，同時加熱到60～70 ℃，保持3 h后，冷卻至室溫。用去離子水過濾、洗滌，得到濾餅，室溫條件下干燥48 h，得到脲醛樹脂包覆環(huán)氧樹脂溶液微膠囊，其制備示意見圖1。

圖1　二步法制備微膠囊示意Fig.1 Preparation of microcapsule by two-step method

1.3測試與表征

微膠囊的形貌和粒徑：將微膠囊均勻涂覆于載玻片表面，用德國萊卡公司生產(chǎn)的DMXRP型光學顯微鏡觀察，利用光學顯微鏡軟件統(tǒng)計一定數(shù)量微膠囊的粒徑分布。熱重分析：N2氣氛，采用美國TA儀器公司生產(chǎn)的Q500型熱重分析儀測定微膠囊的熱穩(wěn)定性，溫度為35～600 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

2　結(jié)果與討論

2.1乳化劑類型對微膠囊制備的影響

乳化劑的類型直接影響微膠囊的乳化穩(wěn)定性和成囊性［8］，從圖2可以看出：以EMA，PVA等高分子表面活性劑作乳化劑時，均能清晰地看到微膠囊。其中，EMA為乳化劑時，EMA上的羧酸和酸酐基團容易與脲醛樹脂的氨基反應(yīng)，從而使脲醛樹脂更易沉積在微膠囊外殼上；以PVA為乳化劑時，得到的微膠囊外殼上未沉積脲醛樹脂顆粒，導(dǎo)致其容易破裂。以SDS陰離子表面活性劑為乳化劑時，制備的微膠囊數(shù)量少且球形度差。這是由于在較高攪拌速率條件下，陰離子表面活性劑會在液面產(chǎn)生大量泡沫，導(dǎo)致脲醛樹脂在泡沫表面發(fā)生沉積，形成脲醛樹脂聚集體，影響正常微膠囊的形成。采用非離子表面活性劑OP-10作乳化劑時，能夠穩(wěn)定環(huán)氧樹脂液滴和降低表面張力，但由于所得乳液黏度過大，脲醛樹脂顆粒容易團聚，使微膠囊在攪拌剪切力作用下破裂。綜上所述，高分子表面活性劑對微膠囊的制備有積極作用，EMA乳化體系形成的水包油乳液穩(wěn)定性較高，有利于脲醛樹脂在表面沉積，并且能有效控制其沉積速率，使微膠囊的球形度好，包覆率高，囊壁結(jié)構(gòu)致密。

圖2　乳化劑類型對微膠囊制備的影響（×100）Fig. 2 Effects of different emulsifiers on microcapsule preparation注： 乳化劑EMA，PVA，SDS用量均為20 mL；OP-10用量為1.5 g。

2.2乳化劑用量對微膠囊制備的影響

乳化劑用量對于微膠囊的制備具有顯著影響，只有當乳化劑用量達到一定程度時，乳液才能形成穩(wěn)定膠束。保持攪拌速率為500 r/min，其他制備條件不變時，從圖3可以看出：隨著乳化劑用量的增加，微膠囊表面逐漸變得光滑。這是因為隨著乳化劑用量的增加，乳化劑除包覆在環(huán)氧樹脂芯材表面外，還有部分游離在乳液中為脲醛樹脂提供聚集點，同時，乳液中膠束之間的電滯效應(yīng)增強，導(dǎo)致體系黏度增大，使脲醛樹脂聚集膠體穩(wěn)定存在［4］。

圖3　乳化劑用量對微膠囊制備的影響（×100）Fig. 3 Effects of emulsifier dosage on microcapsule preparation注： w（EMA）=3%。

從圖3和圖4可以看出：當乳化劑用量為10 mL時，脲醛樹脂能較好地聚集在環(huán)氧樹脂芯材表面，微膠囊能夠順利形成，但由于乳化劑用量較少，微膠囊粒徑分布較寬；當乳化劑用量為20 mL時，脲醛樹脂能充分聚集在環(huán)氧樹脂芯材表面，乳化劑用量的增加使微膠囊粒徑分布變窄；當乳化劑用量為30 mL時，乳化劑稍微過量，為脲醛樹脂提供了自我聚集點，當脲醛樹脂自聚體包覆在環(huán)氧樹脂芯材表面時，微膠囊粒徑分布顯著變寬；當乳化劑用量為40 mL時，乳化劑嚴重過量，脲醛樹脂自我沉積聚集進一步加重，使環(huán)氧樹脂芯材表面只有少量被脲醛樹脂包覆，得到的微膠囊雖然球形度較好、粒徑分布窄，但穩(wěn)定性差。從微膠囊的球形度、平均粒徑及其分布來看，乳化劑EMA溶液的用量為20 mL時，制備的微膠囊最好。

2.3攪拌速率對微膠囊制備的影響

圖4　乳化劑用量對微膠囊粒徑分布的影響Fig.4 Size distribution of microcapsule prepared with different emulsifier dosage注： w（EMA）=3%。

固定EMA溶液［w（EMA）=3%］用量為20 mL，在不同攪拌速率下制備微膠囊。從圖5看出：當攪拌速率為400 r/min時，微膠囊平均粒徑為358 μm；當攪拌速率為900 r/min時，微膠囊平均粒徑降低到94 μm，說明隨著攪拌速率的增加，得到的微膠囊粒徑相應(yīng)減?。煌瑫r，微膠囊粒徑分布明顯變小，在攪拌速率為900 r/min時，粒徑分布最集中。這是由于攪拌速率越快，攪拌槳對乳液的剪切力越大，乳液中的芯材液滴尺寸就越小，對應(yīng)得到的微膠囊粒徑也減小，反之就越大；但攪拌速率過快，不利于脲醛樹脂粒子沉積在囊芯表面，乳液會出現(xiàn)部分離心狀態(tài)，部分乳液容易飛濺到容器壁，并黏附在上面形成一些不完整的微膠囊殼。此外，三口燒瓶中不同位置的乳液受到的攪拌剪切力不同，攪拌槳周圍的乳液受到的剪切力比器壁處乳液的大。因此，乳液在攪拌槳葉片附近形成了很多微漩渦，有利于形成粒徑偏小的微膠囊，這就是微膠囊的粒徑分布具有多分散性的原因［9］。

圖5　攪拌速率對微膠囊粒徑分布的影響Fig.5 Size distribution of microcapsule prepared with various stirring rate

2.4反應(yīng)物濃度對微膠囊制備的影響

在微膠囊的制備過程中，固定乳化劑為w（EMA）=3%的EMA溶液，且用量為20 mL，攪拌速率為500 r/min，水用量為60 mL，研究反應(yīng)物（包括尿素、甲醛溶液、環(huán)氧樹脂、乙酸乙酯）濃度對微膠囊產(chǎn)率的影響。從表1可以看出：當反應(yīng)物質(zhì)量分數(shù)為17.0%，微膠囊壁非常薄，在過濾過程中微膠囊全部破裂，無法測定和計算產(chǎn)率；此后，隨著反應(yīng)物濃度增加，微膠囊產(chǎn)率不斷上升，當質(zhì)量分數(shù)為33.9%時，產(chǎn)率達到最大值69.5%。

表1　反應(yīng)物濃度對微膠囊產(chǎn)率的影響Tab.1 Influence of reactant concentrations on microcapsule yield

從圖6看出：隨著反應(yīng)物濃度的增加，微膠囊的透光性變差，說明形成的微膠囊壁厚逐步增加，壁厚增加使微膠囊在制備過程中穩(wěn)定性好，不易團聚，顆粒粒徑稍微變大。當反應(yīng)物濃度較低時（試樣1和試樣2），生成的脲醛樹脂濃度小，大部分脲醛樹脂溶解在水中，微膠囊壁較薄，表面有凹陷的痕跡，且有黏結(jié)趨勢，微膠囊之間出現(xiàn)融合，產(chǎn)率較低且容易破裂；當反應(yīng)物濃度較高時，脲醛樹脂沉降在芯材上的質(zhì)量顯著增加，使微膠囊粒徑增加，囊壁增厚，表面粗糙度增加，微膠囊之間相互獨立，產(chǎn)率較高。微膠囊壁厚對微膠囊在自修復(fù)材料中的應(yīng)用有顯著影響［10］。壁厚較薄時，在外力較小的情況下，微膠囊的芯材容易釋放出來。然而，微膠囊與基材共混時需保持穩(wěn)定，需要一定壁厚。因此，當反應(yīng)物質(zhì)量分數(shù)為29.1%和33.9%時，所制微膠囊壁厚較為合適。

圖6　反應(yīng)物濃度對微膠囊制備的影響Fig.6 Influence of reactant concentrations on microcapsule preparation

從圖7可以看出：反應(yīng)物濃度變化對微膠囊粒徑和粒徑分布影響不顯著。

2.5微膠囊的熱穩(wěn)定性

從圖8看出：一步法和二步法微膠囊的熱穩(wěn)定性均優(yōu)于脲醛樹脂，且二步法微膠囊的熱穩(wěn)定性好于一步法。二步法微膠囊質(zhì)量損失5%時的溫度為249 ℃，明顯高于一步法微膠囊的203 ℃，此外，二步法微膠囊的初始分解溫度、分解速率最大時的溫度也高于一步法。溫度為300～450 ℃時，一步法和二步法微膠囊包覆的環(huán)氧樹脂溶液質(zhì)量基本相同。采用這兩種方法制備的微膠囊的熱穩(wěn)定性都滿足自修復(fù)材料的要求。一步法工藝較為簡單，脲醛樹脂自沉積聚集較少，而二步法微膠囊熱穩(wěn)定性優(yōu)于一步法，兩者各有優(yōu)點。

圖7　反應(yīng)物濃度對微膠囊粒徑分布的影響Fig.7 Effect of reactant concentrations on size distribution

圖8　微膠囊和脲醛樹脂的熱重和微分失重曲線Fig.8 TG and DTG curves of urea-formaldehyde resin and microcapsules

3　結(jié)論

a）采用二步法制備了脲醛樹脂為殼、環(huán)氧樹脂的乙酸乙酯溶液為囊芯的微膠囊。

b）隨著乳化劑用量的增加，微膠囊表面由粗糙逐漸轉(zhuǎn)向光滑；增加攪拌速率使微膠囊粒徑減小、分布變窄；反應(yīng)物濃度越高，微膠囊的產(chǎn)率越高，外殼的粗糙程度越大。

c）二步法微膠囊的熱穩(wěn)定性優(yōu)于一步法微膠囊，兩者都可用于制備自修復(fù)材料。

［1］ Lee J，Bhattacharyya D，Zhang Mingqiu，et al. Fracture behaviour of a self-healing microcapsule-loaded epoxy system［J］. Express Polymer Letters，2011，5（3）：246-253.

［2］ Zhu Dongyu，Rong Minzhi，Zhang Mingqiu. Self-healing polymeric materials based on microencapsulated healing agents：from design to preparation［J］. Progress in Polymer Science，2015，49：175-220.

［3］ Hillewaere Xander K D，Du Prez Filip E. Fifteen chemistries for autonomous external self-healing polymers and composites［J］. Progress in Polymer Science，2015，49-50： 121-153.

［4］ Yuan Li，Gu Aijuan，Liang Guozheng.Preparation and properties of poly（urea-formaldehyde） microcapsules filled with epoxy resins［J］.Materials Chemistry & Physics，2008，110（2）：417-425.

［5］ Yuan Li，Gu Aijuan，Nutt Steven，et al.Novel polyphenylene oxide microcapsules filled with epoxy resins［J］.Polymers for Advanced Technologies，2013，24（1）： 81-89.

［6］ 袁彥超，容敏智，章明秋.三聚氰胺-甲醛樹脂包裹環(huán)氧樹脂微膠囊的制備及表征［J］.高分子學報，2008（5）：472-480.

［7］ 劉景勃，龔桂勝，鐘玉鵬，等.原位聚合法制備脲醛樹脂包覆環(huán)氧樹脂微膠囊［J］.合成樹脂及塑料，2015，32（5）：27-31.

［8］ Fan Chuanjie，Zhou Xiaodong. Effect of emulsifier on poly（urea-formaldehyde） microencapsulation of tetrachloroethylene［J］.Polymer Bulletin，2011，67（1）：15-27.

［9］ 李嵐，袁莉，梁國正，等.工藝參數(shù)對聚脲甲醛包覆環(huán)氧樹脂微膠囊物性的影響［J］.復(fù)合材料學報，2006，23（5）：51-57.

［10］ Ahangari M G，F(xiàn)ereidoon A，Jahanshahi M，et al. Effect of nanoparticles on the micromechanical and surface properties of poly（urea-formaldehyde） composite microcapsules［J］. Composites Part B-Engineering，2014，56：450-455.

Preparation of urea-formaldehyde resin microcapsule filled with epoxy resin via two-step method

Liu Jingbo， Zhong Yupeng， Gong Guisheng， Zhang Fa′ai
（College of Materials Science and Engineering， Guilin University of Technology， Guilin 541004， China）

A series of microcapsules are prepared by two-step in-situ polymerization method with poly（urea-formaldehyde）as the shell material and the ethyl acetate solution of epoxy resin as the core material. The impacts of emulsifier type and concentration， stirring rate and concentration of reactants on preparation and properties of microcapsule are investigated. The morphology， particle size and thermal stability of the microcapsule are characterized by optical microscopy（OM）and thermo gravimetric analysis（TGA）. The results indicate that the microcapsule is obtained by use of polymeric emulsifier， and with the increase of the emulsifier concentration or stirring rate， the average particle size of microcapsules decreases； with the increase of the concentration of reactants， the yield of the microcapsule rise and the capsule shell becomes more rough and stiff； the thermal stability of the microcapsules prepared by two-step method is higher than that of one-step method， both products are suitable for preparation of self-healing materials.

microcapsule； epoxy resin； urea formaldehyde resin； self-healing； two-step method； ethyl acetate

TQ 316.33；TQ 323.5

B

1002-1396（2016）05-0011-05

2016-03-27；

2016-06-26。

劉景勃，男，1988年生，在讀碩士研究生，研究方向為自修復(fù)高分子材料。E-mail：464620118@qq.com。

國家自然科學基金（51263004）。

*通信聯(lián)系人。E-mail：zhangfaai@163.com。