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    銳鈦型二氧化鈦的合成及其性能研究

    2016-10-12 02:39:08侯俊琦徐興忠高步良
    硅酸鹽通報 2016年3期
    關(guān)鍵詞:反應(yīng)物二氧化鈦物性

    侯俊琦, 徐興忠,燕 京,高步良

    (山東齊魯科力化工研究院有限公司,淄博 255086)

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    銳鈦型二氧化鈦的合成及其性能研究

    侯俊琦, 徐興忠,燕京,高步良

    (山東齊魯科力化工研究院有限公司,淄博255086)

    采用均勻沉淀法制備了銳鈦型二氧化鈦,然后在適當(dāng)酸度、DBS濃度、處理溫度及反應(yīng)物濃度環(huán)境下將二氧化鈦進(jìn)行了處理,對處理后樣品進(jìn)行了XRD、N2吸附、粒度分析表征樣品的結(jié)構(gòu)、晶體形貌、物性情況及粒度分布情況,發(fā)現(xiàn)二氧化鈦物性情況有較為明顯的改善,處理后的TiO2樣品比表面積達(dá)346 m2·g-1,孔容達(dá)0.31 mL·g-1,TiO2粒子平均粒徑不大于10 nm。

    銳鈦型二氧化鈦; 均勻沉淀法; 粒度分布; 物理性能

    1 引 言

    二氧化鈦是一種重要的無機化工原料,無毒、無害,它是最重要的白色顏料,占全部白色顏料使用量的80%,也是鈦系的最主要產(chǎn)品,世界上大約90%的鈦資源都用來制造二氧化鈦。據(jù)德國Ceresana公司在其2014年最新研究中統(tǒng)計,全球鈦白粉消費量約80%是用在涂料/油漆、塑料和造紙領(lǐng)域,油墨、纖維、橡膠、化妝品及食品等應(yīng)用領(lǐng)域消耗量占整個鈦白粉市場份額的8%,另外的近12%被用于其他應(yīng)用領(lǐng)域,例如特殊工藝上的純鈦、玻璃和玻璃陶瓷、電氣陶瓷、催化劑、電導(dǎo)體以及化學(xué)中間體的生產(chǎn)。值得提出的是,近年來催化劑產(chǎn)品對氧化鈦的使用越來越廣泛,用量也越來越大,使得鈦白粉制造行業(yè)開始關(guān)注催化劑用鈦白粉的研究。以脫硝催化劑為例,目前國內(nèi)市場絕大部分脫硝催化劑采用的鈦白粉為進(jìn)口納米氧化鈦或外資企業(yè)的產(chǎn)品。因此,開發(fā)具有大比表面積、大孔容的催化劑專用型氧化鈦,具有理論意義和應(yīng)用價值。

    二氧化鈦的制備方法很多,有水解法[1,2]、均勻沉淀法(也稱為水熱法)[3,4]、直接沉淀法[5]、溶膠-凝膠法[6,7]等等,其中均勻沉淀法因其獨特的優(yōu)勢,近些年來研究較多[8-12]。均勻沉淀法制備二氧化鈦可以認(rèn)為是H+的轉(zhuǎn)移過程和膠體的凝聚過程。鈦為IVB族元素,正四價離子的半徑很小,在水溶液中很難以簡單的離子形式存在,通常是6配位水合絡(luò)離子[Ti(H2O)6]4+。該水合鈦離子在溶液中由于表面羥基的作用以“羥橋”的形式彼此連接,形成二聚態(tài)的二核鈦離子,進(jìn)一步形成多核絡(luò)合物[13,14]。隨著反應(yīng)的進(jìn)行,多核鈦離子繼續(xù)聚合增長直至晶粒尺寸達(dá)到一定值便開始沉淀,這時反應(yīng)平衡被打破,含有鈦離子的溶液又發(fā)生新的離子轉(zhuǎn)移,生成新的多核絡(luò)合物,直到大部分的鈦沉淀為止。均勻沉淀法因其反應(yīng)過程平緩和均勻的特性,成核過程中形成的晶核尺寸較小,分散度較高,避免了由晶核濃度不均勻帶來的晶粒異常生長現(xiàn)象,使得晶粒均勻生長,晶粒尺寸較小[15]。然而,晶粒中存在大量“羥橋”,晶粒表面存在大量“橋羥基”,使得晶粒之間很容易發(fā)生聚合。

    依據(jù)均勻沉淀得到的氧化鈦晶粒較細(xì)、易聚合的特點,本研究探索一種以均勻沉淀法制備的二氧化鈦為基礎(chǔ),通過后處理改善產(chǎn)品粒度分布,以提高二氧化鈦比表面積和孔容等特征的工藝路線。將均勻沉淀得到的產(chǎn)品進(jìn)行酸處理,向體系中引入H+作為二氧化鈦晶粒的抗衡離子,在加熱的條件下對其進(jìn)行攪拌,使粒徑較大的粒子進(jìn)行解聚,同時向體系中引入大分子陰離子型表面活性劑對解聚后的粒子進(jìn)行穩(wěn)定,使得樣品粒子更細(xì),分布更加均勻。

    2 試 驗

    本研究所使用的鈦液為丹東市化學(xué)試劑廠提供。鈦液的相關(guān)指標(biāo)情況如表1所示。

    表1 鈦液指標(biāo)情況

    2.1均勻沉淀法制備二氧化鈦

    均勻沉淀過程選用尿素做為沉淀劑。取定量鈦液,加水調(diào)節(jié)至一定濃度,將其轉(zhuǎn)移到聚四氟內(nèi)襯的加壓反應(yīng)釜中,按一定配比取定量尿素溶解后加入到反應(yīng)釜中,混合均勻后封閉反應(yīng)釜,在一定溫度下反應(yīng)一定時間。其中控制指標(biāo)如表2所示。

    表2 均勻沉淀過程控制參數(shù)

    上述反應(yīng)過程所得到的漿液經(jīng)快速冷卻后抽濾,并用蒸餾水洗滌至濾液呈中性,將產(chǎn)物進(jìn)行后處理。

    2.2樣品后處理過程

    后處理過程表面活性劑選用十二烷基苯磺酸鈉(DBS)。將上述樣品配制成一定濃度的漿液后,開啟攪拌并控制轉(zhuǎn)速,升溫至一定溫度,然后加入酸溶液和DBS溶液進(jìn)行處理;處理40 min后,將漿液急速冷卻至45 ℃以下,抽濾并用蒸餾水洗滌至濾液呈中性,將產(chǎn)物于120 ℃下干燥一定時間。

    2.3分析表征

    樣品的晶相分析是在日本理學(xué)D/max-2400型X射線衍射儀上進(jìn)行,測試條件為Cu靶Kα輻射源,管壓40 kV,管流40 mA;采用美國康塔儀器公司NOVA4000e全自動比表面積和孔隙分析儀,低溫液氮吸附來測定樣品的孔結(jié)構(gòu)、比表面和孔容;采用日本日立公司Hitachi SU8010高分辨冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品體貌特征,測量分析樣品的粒徑。

    3 結(jié)果與討論

    以均勻沉淀法得到的樣品為基礎(chǔ),對其進(jìn)行后處理考察,選取酸濃度、DBS濃度、處理溫度、反應(yīng)物濃度4個因素考察對象,考察處理過程的影響。

    3.1酸濃度的影響

    圖1 二氧化鈦粒徑隨酸濃度變化情況Fig.1 Change of particle size of TiO2 with the acid concentration

    選取處理溫度為75 ℃,DBS濃度為3%,TiO2濃度為20%,考察不同酸度對處理過程的影響。圖1為不同酸濃度下樣品的物性表征情況,可看出,隨著酸濃度的升高,處理后樣品粒子粒徑逐步減小。同時,如表3所示,與均勻沉淀后未經(jīng)后處理樣品A-0相比,處理后比表面積、孔容與孔徑情況均得到改善,當(dāng)酸濃度達(dá)到0.5 mol·L-1左右時,效果增加程度變緩。

    均勻沉淀法由于構(gòu)晶離子釋放緩慢,體系過飽和度得到控制,成核過程中形成的晶核尺寸較小,分散度較高,避免了由晶核濃度不均勻帶來的晶粒異常生長現(xiàn)象,使得晶粒均勻生長,晶粒尺寸也較小[16]。但過細(xì)的晶粒同時使得其表面更多氧橋絡(luò)合物中“橋羥基”暴露在外面,晶粒表面能高,在沉淀過程中或沉淀結(jié)束后隨著“橋羥基”的進(jìn)一步解離,逐漸發(fā)生了較高程度的聚合,形成了尺寸較大的多核絡(luò)合物粒子,反而會導(dǎo)致孔容和比表面積的下降。H+的引入起到靜電穩(wěn)定作用,其作為“橋羥基”氧原子孤對電子的抗衡離子,使二氧化鈦粒子表面羥基獲得質(zhì)子而帶電荷,從而形成雙電層,使粒子通過斥力實現(xiàn)較好的分散[17]。因H+體積較小,空間阻力小,在攪拌作用下,可較順利的同解聚開的二氧化鈦粒子結(jié)合,占據(jù)其表面,起到分散粒子的作用。用SEM照片表示酸處理過程如圖2所示,圖2a為A-0樣品SEM照片,可看出,未經(jīng)處理的樣品粒徑較大,且存在團聚現(xiàn)象。圖2b為A-2樣品SEM照片,可看出酸處理后,大塊團聚粒子得到較為有效的解聚。隨著處理程度的加深,較小塊的團聚粒子也得到分散,成為尺寸較小且排列松散的塊狀粒子,如圖2c所示。但過多的H+的引入使得體系中存在過量H+,無法起到分散作用,該分析結(jié)果同圖1所示結(jié)果一致。因此,反應(yīng)體系H+濃度控制在0.4~0.5 mol·L-1為宜。

    表3 酸濃度對樣品物性的影響

    圖2 不同酸處理程度樣品SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of different acid treated samples

    3.2DBS濃度的影響

    圖3 二氧化鈦粒徑隨DBS濃度變化情況Fig.3 Change of particle size of TiO2 with DBS concentration

    在處理溫度為70 ℃,酸濃度為0.45 mol·L-1,TiO2濃度為20%條件下,考察不同DBS濃度對處理過程的影響。不同DBS濃度處理樣品的粒度分布情況如圖3所示??煽闯觯S著DBS濃度的升高,樣品粒徑逐漸變小,并趨于平緩。DBS對二氧化鈦粒子的分散作用,主要有空間位阻穩(wěn)定作用和電空間穩(wěn)定作用。由于均勻沉淀制得的二氧化鈦粒子粒徑很小,表面能大,長鏈高分子型的DBS很容易被吸附到二氧化鈦顆粒表面,起到位阻層的作用,使得粒子之間的距離變大,從而更好地分散。另外,DBS在酸性的二氧化鈦漿液中發(fā)生電離,有機長鏈部分會被吸附到二氧化鈦表面,而負(fù)帶電基團深入酸性溶液中,使得與之相結(jié)合的二氧化鈦粒子因表面所帶電荷而相互排斥,從而電空間穩(wěn)定作用促進(jìn)分散效果。

    DBS濃度對樣品物性的影響結(jié)果見表4。從表4可看出,隨著DBS濃度增大,二氧化鈦粒子粒徑分布發(fā)生變化,物性情況也隨之得到改善,其孔容和比表面積均增大,孔徑也隨之變大。但是DBS引入過量會使得反應(yīng)體系泡沫化嚴(yán)重,不利于反應(yīng)過程的控制,所以DBS引入量在3%~4%較為合適。

    表4 DBS濃度對樣品物性的影響

    3.3處理溫度的影響

    提高漿液體系的溫度,除加劇體系內(nèi)分子的運動,使聚合程度較高的顆粒更加容易分散外,溶解在漿液體系內(nèi)的空氣量、黏度及表面張力減小,而攪拌所產(chǎn)生的微氣泡內(nèi)部的蒸氣密度增加,使得漿液體系中空氣的緩沖作用減小,空化破損作用增強,二氧化鈦顆粒更加細(xì)小。另外,隨溫度的升高,DBS分子運動也加劇,其位阻效應(yīng)更加明顯,提高DBS的使用效果。將酸濃度固定為0.45 mol·L-1,DBS濃度為3.5%,TiO2濃度為18%條件下,考察不同溫度對處理過程的影響,結(jié)果見表5??煽闯?,隨著處理溫度的升高,樣品比表面積、孔容與孔徑情況均得到改善。但溫度超過80 ℃時,漿液中水分蒸發(fā)嚴(yán)重,造成體系濃度變化,影響考察結(jié)果;同時,提高處理溫度增大了工業(yè)生產(chǎn)操作難度及處理能耗,故處理溫度控制在70 ℃左右為宜。

    表5 不同處理溫度對樣品物性的影響

    3.4反應(yīng)物濃度的影響

    反應(yīng)物濃度的提高,體系中二氧化鈦粒子密度增大,其作布朗運動時與其他顆粒的碰撞幾率也越大,對粒子的解聚過程不利。在反應(yīng)溫度為75 ℃,酸濃度為0.4 mol·L-1,DBS濃度為3%條件下,考察TiO2濃度對處理過程的影響。圖4給出了不同反應(yīng)物濃度下處理樣品的粒徑情況,可看出,隨著反應(yīng)物濃度的提高,粒子的解聚效果逐漸變得不明顯,印證了之前分析。

    圖4 二氧化鈦粒徑隨反應(yīng)物濃度變化情況Fig.4 The change of particle size of TiO2with reactant concentration

    圖5 部分樣品的單晶XRD衍射譜圖Fig.5 The single crystal XRD patterns of part samples

    從圖5樣品XRD可看出,隨著處理過程中反應(yīng)物濃度的降低,得到的銳鈦型二氧化鈦衍射峰呈現(xiàn)變高變寬趨勢。采用Sherrer公式計算二氧化鈦晶粒尺寸(本試驗采用Cu靶,其波長λ=0.154056 nm,晶粒尺寸以γ相2θ=24.48°的(110)晶面計算),以均勻沉淀法得到的未經(jīng)處理的樣品為參照,從表6可看出,反應(yīng)物濃度降低二氧化鈦結(jié)晶度提高,晶粒尺寸逐漸變小。但過低的反應(yīng)物濃度使得反應(yīng)效率降低,結(jié)合產(chǎn)品性能與反應(yīng)效率考慮,TiO2濃度控制在18~20%較佳。

    表6 銳鈦型二氧化鈦晶粒大小及結(jié)晶度情況

    注:相對結(jié)晶度的計算以A-0樣品為基準(zhǔn)進(jìn)行同比考察。

    從圖5樣品XRD可看出,隨著處理過程中反應(yīng)物濃度的降低,得到的銳鈦型二氧化鈦衍射峰呈現(xiàn)變高變寬趨勢。采用Sherrer公式計算二氧化鈦晶粒尺寸(本試驗采用Cu靶,其波長λ=0.154056 nm,晶粒尺寸以γ相2θ=24.48°的(110)晶面計算),以均勻沉淀法得到的未經(jīng)處理的樣品為參照,從表6可看出,反應(yīng)物濃度降低二氧化鈦結(jié)晶度提高,晶粒尺寸逐漸變小。但過低的反應(yīng)物濃度使得反應(yīng)效率降低,結(jié)合產(chǎn)品性能與反應(yīng)效率考慮,TiO2濃度控制在18%~20%較佳。

    4 結(jié) 論

    以鈦液為原料,采用均勻沉淀法制備了銳鈦型二氧化鈦樣品,然后將樣品在適當(dāng)酸度及DBS濃度條件下,進(jìn)行加熱攪拌處理,通過對處理后樣品性能表征,發(fā)現(xiàn)所采用的處理方式對二氧化鈦孔容、比表面積等物性及粒子分散情況有較為明顯的改善。通過考察發(fā)現(xiàn),在酸濃度為0.4~0.5 mol·L-1,DBS濃度為3%~4%,處理溫度為70 ℃左右,TiO2濃度為18%~20%的條件下,對粒子分布及產(chǎn)品物性情況改善效果較佳。

    [1] Tian C X,Huang S H,Yang Y.Anatase TiO2white pigment production from unenriched industrial titanyl sulfate solution via short sulfate process[J].DyesandPigments,2013,96: 609-613.

    [2] Keswani R K,Ghodke H,Sarkar D,et al.Room temperature synthesis of titanium dioxide nanoparticles of different phase in water in oil microemulsion[J].ColloidsandSurfacesA:PhysicochemicalandEngineeringAspects,2012,369:75-81.

    [3] 韋志仁,羅小平,付三玲,等.TiCl3水熱合成純金紅相和銳鈦相TiO2納米晶體[J].人工晶體學(xué)報,2007,36(6):1301-1304.

    [4] 江鴻,陳志武,盧振亞,等.鐵氮共摻雜二氧化鈦的水熱法合成及其光催化性能研究[J].人工晶體學(xué)報,2015,44(11):3292-3295.

    [5] 胡日博,張新娜,彭芬蘭,等.直接沉淀法制備納米TiO2粉體的研究[J].昆明冶金高等??茖W(xué)校學(xué)報,2006,22(5):69-73.

    [6] Mao L,Li Q,Dang H,et al.Synthesis of nanocrystalline TiO2with high photoactivity and large specific surface area by sol-gel method[J].Materialsresearchbulletin,2005,40(2): 201-208.

    [7] Venkatachalam N,Palanichamy M,Murugesan V.Sol-gel preparation and characterization of nanosize TiO2: its photocatalytic performance[J].MaterialsChemistryandPhysics,2007,104(2): 454-459.

    [8] Hao F,Wang X,Zhou C,et al.Efficient light harvesting and charge collection of dye-sensitized solar cells with (001) faceted single crystalline anatase nanoparticles[J].J.Phys.Chem.C,2012,(116):19164-19172.

    [9] 楊玉嬌,王嘯,王剛,等.水熱法制備大比表面積二氧化鈦納米片空心微球[J].硅酸鹽學(xué)報,2014,42(10):1219-1224.

    [10] 于海云,金春姬,包南.水熱法制備銳鈦礦相TiO2納米晶[J].人工晶體學(xué)報,2006,35(3):565-569.

    [12] 趙軍,王煥偉,孫墨杰.水熱法制備CuS二氧化鈦納米管復(fù)合電極及光催化有機磷[J].硅酸鹽通報,2014,33(9):2398-2401.

    [13] 范兵.硫酸法鈦白粉自生晶種水解工藝條件優(yōu)化的研究[D].鄭州:鄭州大學(xué)碩士學(xué)位論文,2014.

    [14] 龍海云.納米二氧化鈦粉體的制備及其在水相介質(zhì)中的分散性研究[D].長沙:中南大學(xué)碩士學(xué)位論文,2014.

    [15] 龍海云.鈦液低溫制備納米TiO2及在造紙中的應(yīng)用研究[D].廣州:華南理工大學(xué)碩士學(xué)位論文,2014.

    [16] Masanori H,Chiaki N,Keisuke O,et al.Photoactivity and phase stability of ZrO2-doped anatase-type TiO2directly formed as nanometer-sized particles by hydrolysisunder hydrothermal conditions[J].JournalofSolidStateChemistry,2003,(170):39-47.

    [17] 郝喜海,李慧敏,李菲,等.納米二氧化鈦的表面改性研究研究[J].無機鹽工業(yè),2012,44(1):30-32.

    Synthesis of Anatase TiO2and Post-treatment Process Research

    HOUJun-qi,XUXing-zhong,YANJing,GAOBu-liang

    (Shandong Qilu Keli Chemical Institute CO.,LTD.,Zibo 255086,China)

    Anatase TiO2were firstly synthesized by a homogeneous precipitation method, and then treated by suitable acidity, DBS concentration, processing temperature and reactant concentration. The treated samples were characterized by XRD, N2adsorption-desorption and particle size analysis. Above characterization means impacts on the structure/texture, crystal morphology, and physical properties and distribution of size. The results reveal that the treated TiO2physical properties improved significantly, specific surface area of 346 m2·g-1, pore volume of 0.31 mL·g-1,and the average particle size was not more than 10 nm.

    anatase TiO2;homogeneous precipitation method;size distribution;physical property

    侯俊琦(1986-),男,碩士,工程師.主要從事石油加工催化劑及工藝研究.

    TQ132

    A

    1001-1625(2016)03-0958-05

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