改性凹土/NBR/HSR納米復合材料的制備及性能研究

趙桂英，徐彥紅，王忠光，王再學，張小萍

(徐州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學院，徐州　221140)

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改性凹土/NBR/HSR納米復合材料的制備及性能研究

趙桂英，徐彥紅，王忠光，王再學，張小萍

(徐州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學院，徐州221140)

采用機械共混法制備改性凹土(AT)/丁腈橡膠(NBR)/高苯乙烯樹脂(HSR)納米復合材料，研究了改性AT部分替代白炭黑對復合材料硫化特性、力學性能、耐磨性、耐介質(zhì)及熱老化等性能的影響，并與白炭黑，或碳酸鈣、碳酸鎂部分替代白炭黑填充膠料的性能進行了對比；結(jié)果表明，改性AT的加入能提高膠料的硬度、300%定伸應(yīng)力、撕裂強度以及耐熱老化性能，改性AT填充膠的拉伸強度、伸長率、耐磨性、耐介質(zhì)性能與白炭黑填充NBR/HSR膠料的性能相近，但總體明顯高于碳酸鈣、碳酸鎂部分替代白炭黑膠料的性能，說明改性AT具有很好的補強作用。

改性凹土； 丁腈橡膠； 白炭黑； 力學性能

1　引　言

由于丁腈橡膠具有良好的耐介質(zhì)性能、耐老化性及氣密性；而高苯乙烯樹脂分子結(jié)構(gòu)中含有大量的苯環(huán)，能賦予膠料較高的硬度、剛度及較好的耐磨性；因此，NBR/HSR橡塑并用通常用于制備高性能的家用電器配件[1]；填充補強劑是橡膠制品的主要原材料之一，約占整個原材料的10%～15%，其性能好壞直接影響產(chǎn)品的性能和質(zhì)量以及產(chǎn)品成本。淺色橡膠制品通常采用白炭黑、碳酸鈣、碳酸鎂、陶土等填充補強劑，其中以白炭黑的補強效果最好，但其價格較高；近年來，由于硅酸鹽粘土如蒙脫土、高嶺土、海泡石、凹凸棒土等具有納米片層狀或纖維狀結(jié)構(gòu)，與橡膠可實現(xiàn)納米級復合，且綠色環(huán)保，廣受人們的關(guān)注[2,3]。

凹凸棒土是一種納米級的鏈層狀含水富美鋁硅酸鹽礦物，主要成分為二氧化硅，其化學式通常表示為Mg5[AL](Si8O20)(OH2)·4H2O；其結(jié)構(gòu)已由Bradley[4]于1940年提出，理論化學成分為:SiO2，56.96%;(Mg，Al，F(xiàn)e，O)，23.83%;H2O，19.21%。其晶體結(jié)構(gòu)呈長寬比很高的纖維狀或窄帶狀，其結(jié)構(gòu)屬2∶1型粘土礦物。在每個2∶1單位結(jié)構(gòu)層中，四面體晶體片角頂隔一定距離方向顛倒，形成層鏈狀。凹凸棒土具有三個層次的微觀結(jié)構(gòu)[5-7]:(1)棒狀或纖維狀單晶體的基本結(jié)構(gòu)單元: 晶體直徑約為0.01 μm，長度為0.1～1 μm；(2)棒晶束:由單晶平行聚集而成；(3)聚集體:由晶束聚集堆砌而成，粒徑約為0.01～0.1 mm。凹凸棒土是一種來源廣泛、成本低廉的一維納米纖維礦物材料，凹凸棒土在我國江蘇、安徽等地儲量豐富，價格低廉[8-10]。

由于凹凸棒土粒子表面積大，表面能高，粒子處于非穩(wěn)定狀態(tài)，易產(chǎn)生粒子“團聚”現(xiàn)象，為了提高其在橡膠中的分散性以及他和橡膠分子之間的界面結(jié)合力，充分發(fā)揮納米凹凸棒土對橡膠的補強作用，一般用硅烷偶聯(lián)劑對凹凸棒土進行表面改性，提高AT與聚合物的相容性，以棒晶—納米短纖維的方式分散在聚合物基體中，對橡膠基體產(chǎn)生優(yōu)異的增強效果[11]。

近年來凹凸棒土在橡膠中的應(yīng)用研究越來越廣泛，主要集中在NR、SBR、NBR、硅橡膠[12-15]，以及兩種橡膠的并用體系中，而在橡塑并用體系中應(yīng)用研究還沒見報道；本文采用機械共混的方法將硅烷偶聯(lián)劑改性AT部分替代白炭黑與NBR/HSR共混物進行復合，制備出性能優(yōu)異的改性AT/NBR/HSR納米復合材料，研究了該納米復合材料的硫化特性、力學性能，耐磨性、耐介質(zhì)以及耐老化性能，并與碳酸鈣、碳酸鎂部分替代白炭黑，以及白炭黑填充膠料的性能進行對比分析，以期在滿足膠料性能要求的前提下，降低生產(chǎn)成本，還有助于開發(fā)和利用中國豐富的凹凸棒土礦資源。

2　實　驗

2.1原料及儀器

原料：改性凹土，玖川納米科技股份有限公司；丁腈橡膠(NBR-41)，廣東創(chuàng)新化工原料有限公司；高苯乙烯樹脂，浙江黃巖東橡膠助劑有限公司；碳酸鈣，碳酸鎂，硫化劑、防老劑、硅烷偶聯(lián)劑等均為市售產(chǎn)品。

儀器：開放式煉膠機XK-160、平板硫化機QLB-50D/Q均為無錫市第一橡塑機械有限公司產(chǎn)品；無轉(zhuǎn)子硫化儀GT-M2000-A、高低溫拉力試驗機GT-AI-7000-GD，均為臺灣高鐵科技股份有限公司產(chǎn)品；老化試驗箱401-B型，上海實驗設(shè)備廠產(chǎn)品；阿克隆磨耗機，江都市試驗機械廠產(chǎn)品。

2.2復合材料配方組成

NBR-41，80(質(zhì)量份，下同)；HSR，20；氧化鋅，5；硬脂酸，1；促進劑，0.85；硫化劑，1.2；防老劑，2；填料為變量，分別為沉淀法白炭黑(WCB)40，碳酸鈣20/WCB 20，碳酸鎂20/WCB 20，改性AT 20/WCB 20。

2.3試樣制備

將開煉機預(yù)熱至80 ℃，調(diào)整兩輥筒之間的距離在0.5 mm左右，將高苯乙烯樹脂均勻加入兩輥筒之間，使之包輥塑化完全至透明狀態(tài)，加入NBR混合均勻后，在普通開煉機上進行混煉操作，依次加入活性劑、防老劑以及填充劑(填充劑在加入前最好預(yù)混合，以提高混煉效果)等混煉，混煉溫度控制在60～70 ℃之間，經(jīng)多次反復搗膠壓煉，使膠料與配合劑、填料充分混合，經(jīng)小輥距薄通打三角包后，下片。停放一定時間后，取樣采用無轉(zhuǎn)子硫化儀測試膠料的硫化特性，硫化溫度為160 ℃，并根據(jù)所測試的工藝正硫化時間T90，在平板硫化機上硫化試片。

2.4性能測試

硫化特性按GB/T16584-1996測試；拉伸性能按GB/T528-2009測試；撕裂性能按GB/T529-2008測試；耐磨性按GB/T1689-2006測試；老化性能按GB/T3512-2001測試，實驗條件為：70 ℃×72 h；耐介質(zhì)實驗分別采用濃度為5%的洗衣粉和洗滌劑進行，條件為：室溫×72 h；壓縮永久變形采用B型法，條件為：室溫×72 h[16]。

3　結(jié)果與討論

3.1填充劑對NBR/HSR膠料硫化特性的影響

硫化是橡膠生產(chǎn)中最后一步工藝過程。在該過程中，在一定溫度、壓力下，被切斷的橡膠分子鏈發(fā)生一系列化學反應(yīng)，由線性結(jié)構(gòu)交聯(lián)變成三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，重新獲得寶貴的高彈性和優(yōu)良的物理力學性。表1為不同填充劑NBR/HSR膠料的硫化特性參數(shù)。

表1　不同填充劑對NBR/HSR膠料硫化特性的影響

T10、T90分別表示膠料的焦燒時間和工藝正硫化時間，從表1可以看出，四種膠料均具有較短的硫化時間，說明膠料的硫化速度快，生產(chǎn)效率高；由于碳酸鈣和碳酸鎂呈堿性，不延遲硫化時間，因此碳酸鈣和碳酸鎂部分替代白炭黑填充NBR/HSR膠料的焦燒時間和工藝正硫化時間較短，硫化速度較快；由于凹土表面呈酸性，易吸附膠料中的活性劑，具有延遲硫化時間的特點，而凹土改性后吸附膠料中活性劑的能力較改性前有所減弱，因此，其對NBR/HSR膠料硫化時間的延遲作用不大，另外焦燒時間的增加在一定程度上提高了加工操作的安全性。

3.2填充劑對NBR/HSR硫化膠力學性能的影響

白炭黑的補強效果僅次于炭黑，在白色及彩色橡膠制品中占明顯優(yōu)勢。但白炭黑的價格較高，若用改性AT取代，或部分取代白炭黑，而不降低制品性能，則能顯著降低成本，提高經(jīng)濟效益。本研究對比了改性AT、碳酸鈣、碳酸鎂部分取代白炭黑與白炭黑填充NBR/HSR膠料的補強效果，表2為不同填充劑對其力學性能的影響。

表2　不同填充劑對NBR/HSR膠料力學性能的影響

從表2可以看出，老化前改性凹土填充NBR/HSR膠料的拉伸強度為16.58 MPa，稍小于白炭黑填充膠料，但明顯大于碳酸鈣、碳酸鎂填充膠料的拉伸強度，相對于粒度較大的碳酸鈣和碳酸鎂來講，白炭黑和改性AT粒徑小，比表面積大，經(jīng)表面處理后與高聚物的相容性好，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)得到了加強，使得復合材料抵抗外力破壞的能力有了很大的提高，補強效果明顯[17]；硬度和300%定伸應(yīng)力的大小與膠料的抗變形能力有關(guān)，從表2可以看出，老化前改性AT膠料的硬度、300%定伸應(yīng)力最大，白炭黑填充膠料次之，碳酸鈣填充膠料的硬度、300%定伸應(yīng)力最??；說明改性凹土的添加能提高膠料的硬度和300%定伸應(yīng)力，可能是由于改性AT能夠顯著地限制高分子鏈的活動能力，提高抗變形能力；白炭黑和改性AT的扯斷伸長率最大，達到467%；膠料撕裂強度最大的是改性AT，達到51.43 kN/m，白炭黑次之，比碳酸鎂和碳酸鈣的撕裂強度高出接近一倍，由于改性AT是一類長徑比大的材料，具有較好限制橡膠的變形和阻礙裂紋擴展能力，因而提高了膠料的撕裂強度。 從表2還可以看出，老化后NBR/HSR膠料的邵爾A硬度總體呈上升趨勢；而拉伸強度及扯斷伸長率卻呈下降趨勢；其中改性AT的硬度增量、拉伸強度及伸長率變化率明顯小于碳酸鈣和碳酸鎂膠料的性能變化率，說明改性AT填充膠料的熱老化性能最好，白炭黑填充膠料的熱老化性能次之；原因可能是凹凸棒土的納米長棒狀結(jié)構(gòu)、高比表面積以及長徑比較大，可有效地阻礙小分子(如O2、O3等)在橡膠中的擴散，使其擴散路徑增大，可有效地降低熱、氧以及臭氧等的侵襲而導致分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。

3.3填充劑對NBR/HSR硫化膠耐介質(zhì)性能的影響

NBR/HSR并用膠料通常用于高性能洗衣機配件，其在使用過程中經(jīng)常與洗滌劑、洗衣粉等液體接觸，這時液體會滲透到硫化膠中，使其發(fā)生溶脹，致使橡膠的機械強度顯著下降；因此要求該類配件應(yīng)具有良好的耐介質(zhì)性能。不同填充劑NBR/HSR膠料耐介質(zhì)前后的性能對比見圖1。

圖1　不同填充劑NBR/HSR膠料耐介質(zhì)前后的拉伸強度(a)、伸長率(b)對比圖(圖中1、2、3、4分別對應(yīng)于WCB、碳酸鈣/WCB、碳酸鎂/WCB及改性凹土/WCB填料的配方)Fig.1　The comparison chart of the tensile strength and the elongation at break of different fillers on the compound before and after medium-resistance test

從圖1可以看出，膠料耐介質(zhì)后的拉伸強度、扯斷伸長率較耐介質(zhì)前均有所降低，耐洗衣粉后膠料拉伸強度、伸長率降幅大于耐洗滌劑后膠料的拉伸強度、伸長率降幅，說明洗衣粉對膠料內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的破壞作用大于洗滌劑；原因可能是洗衣粉是一種堿性的合成洗滌劑，去污力強，溶解性好，能破壞膠料中的纖維結(jié)構(gòu)，而洗滌劑成分堿性較低，性能較溫和，對膠料的損傷較小。

四種膠料中碳酸鈣和碳酸鎂膠料耐介質(zhì)后拉伸強度、伸長率較耐介質(zhì)前的拉伸強度、伸長率降幅較大，原因可能是碳酸鈣和碳酸鎂分子結(jié)構(gòu)中含有活性物質(zhì)，能與介質(zhì)發(fā)生化學反應(yīng)而被抽出，導致其結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞。而白炭黑和改性AT填充膠料耐介質(zhì)后的拉伸強度、伸長率變化較?。徽f明介質(zhì)對其內(nèi)部結(jié)構(gòu)破壞性較??；一方面由于凹凸棒土具有化學惰性，介質(zhì)對其影響很??；另一方面由于AT大的長徑比大使其難以拔出，同時硅酸鹽晶層的比表面積和面積/厚度比都非常大，阻礙了介質(zhì)分子在膠料中的擴散行為，使其運動路徑大大延長，因而填充改性凹土膠料具有較好的耐介質(zhì)性能[18]。

3.4填充劑對NBR/HSR硫化膠其它性能的影響

家用電器洗衣機配件應(yīng)具有一定的彈性、較小的磨耗體積、以及低壓縮永久變形的特點，以緩沖洗衣機運行過程中的外力作用，延長洗衣機的使用壽命。幾種膠料的彈性、磨耗體積與壓縮變形情況見圖2。

圖2　不同填充劑NBR/HSR膠料彈性、壓縮變形(左)、磨耗體積(右)影響圖(圖中1、2、3、4分別對應(yīng)于WCB、碳酸鈣/WCB、碳酸鎂/WCB及改性凹土/WCB填料的配方)Fig.2　Impact of different fillers on the elasticity、the compression set and the abrasion volume of Akron of the compound

從圖2可以看出，改性AT填充膠料的磨耗體積稍大于白炭黑，但明顯小于碳酸鈣、碳酸鎂填充膠料，可能是凹土改性后在NBR中分散性好，與NBR界面的結(jié)合性好，膠料的內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)很緊密，膠料的硬度和強度大，在受到沙粒各種堅硬粒子沖擊作用時，橡膠表面微觀顆粒不易脫落，因此降低了膠料的磨耗體積，提高了膠料的耐磨性。膠料沖擊彈性最小的是改性AT，為21%；最大的為碳酸鈣，達到27%；填料種類對膠料壓縮性能影響較大，其中碳酸鈣和碳酸鎂壓縮永久變形最小，膠料壓縮性能最好；而改性AT膠料壓縮永久變形數(shù)值較大；原因可能是改性AT粒徑小，表面活性大，具有多孔性，降低了膠料恢復形變的能力。

4　結(jié)　論

(1)改性凹土的添加能提高膠料的抗焦燒性能，加工操作安全性好；采用改性AT填充NBR/HSR膠料的硬度、300%定伸應(yīng)力以及撕裂強度最大；膠料的拉伸強度、伸長率、耐磨性明顯高于碳酸鈣、碳酸鎂填充膠料；

(2)經(jīng)熱空氣老化試驗后，改性AT填充NBR/HSR膠料的硬度、拉伸強度及扯斷伸長率變化率最小，膠料耐老化性最好；白炭黑及改性AT部分替代白炭黑填充膠耐介質(zhì)后的拉伸強度和最大伸長率較耐介質(zhì)前降幅不大，其緊密的內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)削弱了介質(zhì)對其破壞力，其中膠料耐洗滌劑性能優(yōu)于耐洗衣粉性能；

(3)改性AT部分替代白炭黑填充NBR/HSR膠料的綜合性能與白炭黑填充膠料相近，可考慮用改性AT部分取代白炭黑，在滿足制品性能要求的同時，顯著降低成本。

[1] 趙桂英，張小萍，王忠光.橡塑型洗衣機腳墊的配方設(shè)計[J].吉林化工，2014,01：11-14.

[2] 董凌波，呂丹丹．橡膠納米復合材料的制備方法及研究進展[J]．特種橡膠制品，2011，32(4):59-63．

[3] Kornmam X，Lindberg H，Berglund L A．Synthesis of epoxy-clay nanocomposites:influence of the nature of the clay on structure[J]．Polymer，2001，42(4):1303-1310．

[4] Bradley．The structure scheme of attapulgite[J]．AmMineral，1940，25:405．

[5] Van clphen H J F J.data Handbook for clay materials and other Non-metallic minerals[M]．new York,pergamon press,1979.

[6] Scrratosa J M．Surface pro perties of fibr ousclay miner als (paly gorskite and sepiolite) developments in sedimentology 27[A]．International clay fonference(C)，1978．

[7] Zhang S C，Jiang J H．Attapulg ite:dressing，further processing and development studies on new products[J]．MineralProtectionandUtilization，1997，5:27．

[8] Suarez M，Garcia-Romero E.FTIR spectroscopic study of palygors-kite:influence of the composition of the octahedral sheet[J].AppliedClayScience,2006,31(3):154-163.

[9] Zhang J,Wang J L,Wu Y Q,et al.Preparation and propeities of organic/organpalyorskite SBRic palygorskite compound and asphalt modified with the compound.(Table)[J].ConstructionandBuildingMaterials,2008,22(8):1820-1830.

[10] Galan E．Properties and applications of palygorskite-sepiolite clays[J].ClayMiner，1996，31(4):443-453．

[11] 姚超，李錦春，丁永紅，等.納米凹凸棒石表面硅烷偶聯(lián)劑改性研究[J].非金屬礦，2007,30(6)：1-3,7.

[12] 丁永紅，孫傳金，姚超，等．凹凸棒土填充SBR的性能研究[J].橡膠工業(yè)，2009，2:91-93．

[13] 尹芳華，姚超，張國慶，等．納米AT/NBR復合材料的制備與研究[J]．化工新型材料，2008，36(12):30-32．

[14] 徐斌海，張國慶，姚超，等．凹凸棒土的表面處理及在硅橡膠中的應(yīng)用研究[J].非金屬礦，2009，32(2):4-7．

[15] 趙國璋，施利毅，卓靖，等．天然橡膠基凹凸棒土納米復合材料制備及性能研究[J].材料工程，2011，11:9-14．

[16] 趙桂英，王忠光．高分子材料性能測試技術(shù)[M]．北京：化學工業(yè)出版社，2013．

[17] Tian M, Qu C D, Feng Y X,et al.Structure and properties of fibrillar silicate/SBR composites by direct blend process[J].J.Mater.Sci.,2003,38(24):4917-4924.

[18] 尹慧.凹凸棒土/丁腈橡膠納米復合材料性能研究[J].中國非金屬礦工業(yè)導刊，2011,04:24-27.

Preparation and Properties of the Modified Attapulgite/NBR/HSR Nanocomposites

ZHAOGui-ying,XUYan-hong,WANGZhong-guang,WANGZai-Xue,ZHANGXiao-Ping

(Xuzhou College of Industrial Technology,Xuzhou 221140,China)

A novel nano-composite of modified attapulgite(AT)/nitrile rubber(NBR) /high styrene resin(HSR) was prepared by mechanical blending method. and its processing properties, mechanical properties, abrasion resistance, medium resistant performance and thermal aging properties have been studied. and compared with the performance of the calcium carbonate, magnesium carbonate partial replacement of silica or silica filled rubber, it demonstrated that The addition of modified AT can improve the hardness, the 300% tensile stress, tear strength and thermal aging property of the compound material, the tensile strength, elongation, abrasion resistance, resistance to medium performance of the modified AT /NBR /HSR were close to the rubber filled by silica, In general higher than the performance of calcium carbonate, magnesium carbonate partly replace silica compound.Through the comparison of these properties, it can be seen that the reinforcement of modified AT is very good.

modified attapulgite;nitrile rubber;silica;mechanical property

趙桂英(1969-)，女，副教授.主要從事橡膠、塑料、復合材料方面的研究.

TQ330,TQ333

A

1001-1625(2016)03-0953-05