自修復疏水蠶絲織物的制備及性能

盧欣旸 ，李　璐 ，劉宇帆 ，裴　燦 ，徐逸爾 ，顧　薌，徐　慧

(1.蘇州中學，蘇州 215000；2.現代絲綢國家工程實驗室，蘇州 215123)

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自修復疏水蠶絲織物的制備及性能

盧欣旸1，李璐2，劉宇帆1，裴燦1，徐逸爾1，顧薌1，徐慧1

(1.蘇州中學，蘇州 215000；2.現代絲綢國家工程實驗室，蘇州 215123)

主要采用甲基丙烯酸十四烷基酯(TMA)對蠶絲織物進行接枝改性，制備具有疏水和自修復功能的蠶絲織物。采用掃描電鏡(SEM)觀察織物表面形態(tài)，并測試接枝后蠶絲織物的機械性能、自修復性能、耐摩擦性能和耐洗性能。實驗結果表明：TMA對蠶絲織物接枝改性，得到的蠶絲織物的接枝率(Rg)為(6.8%)，接觸角(CA)為135°，接枝真絲在分別經歷8 230次摩擦、50次洗滌、10次自修復后仍具有良好的疏水性能。接枝改性后的蠶絲織物具有一定的耐受外界環(huán)境污染和破壞的能力，具有較為持久和穩(wěn)定的自修復疏水性能。

蠶絲；自修復；疏水；耐摩擦；耐水洗

蠶絲是人類最早開始使用的天然纖維之一，是一種綠色、環(huán)保的優(yōu)質材料，主要應用于紡織領域。蠶絲材料可用于高檔桌布、餐巾、以及手包、名片包等用品的制作。這些用品在使用過程中易被水沾污，且容易受到摩擦。高性能的疏水表面因其廣泛應用在日常生活中而成為工業(yè)和學術界的研究熱點，所以將蠶絲織物賦予疏水性能有著重要的意義[1,2]。但大多數情況下，人造的疏水表面材料在使用過程中由于外界環(huán)境污染、機械力的破壞等原因存在疏水持久性差、表面易脫落等問題[3]，因而制備具有自修復效果的疏水表面十分必要，同時也具有廣闊的應用前景。疏水表面的低表面能物質可以有效降低水的表面張力[4]，當疏水表面的低表面能物質遭到破壞后，表面將會失去疏水的特性，而這時原有的微納復合結構或粗糙結構并沒被破壞，可通過一定處理使其表面再次獲得低表面能的物質，這樣表面就能重獲疏水性，正是基于這種原理，使其具有自修復的疏水性[5]。目前聚合物材料自修復的方法可以大致分為兩大類，一種是屬于外援型自修復，另一種是屬于本征型自修復[6]。

本文主要采用甲基丙烯酸十四烷基酯(TMA)對蠶絲進行疏水自修復處理[7]，TMA是一種可以和蠶絲接枝聚合的單體，其自修復機理屬于本征型自修復中的可逆非共價鍵自修復，借助體系中的大分子擴散作用實現自修復[8]。利用其疏水長鏈烷基酯在高溫下可向表面遷移的性質[9]，可以制備出具有自修復疏水功能的蠶絲織物，應用于紡織品領域。

1　實驗材料與方法

1.1材料與主要試劑和儀器

材料：11206真絲電力紡(蘇州華思絲綢印染有限公司)

試劑：甲基丙烯酸十四烷基酯(工業(yè)級，溧陽市瑞普新材料有限公司)，乙氧基非離子氟碳表面活性劑(FSO)(工業(yè)級，美國杜邦公司)，吐溫(tween)60(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)，過硫酸鉀(KPS)(分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，三氯甲烷(分析純，江蘇強生功能化學股份有限公司)，氮氣。

儀器：分析天平LA114(常州市百靈天平儀器有限公司)，FA 25型高剪切分散乳化劑(上海弗魯克流體機械制造有限公司)，XW-ZDR-25×12型低噪振蕩式染樣機(江蘇省靖江市新旺染整設備廠)，OCA接觸角測量儀(德國 Dataphysics公司)，SW-12A型耐洗色牢度試驗機(江蘇省無錫紡織儀器廠)，TM 3030型臺式掃描電鏡(日立高新技術公司)，Model 700型摩擦牢度測試儀(英國James H.Heal公司)，TD-03S型低溫等離子體處理儀(江蘇省蘇州市奧普斯等離子體科技有限公司)，INSTRON 5967型萬能強力機(英國Instron 公司)。

1.2實驗方法

接枝工藝：稱取質量濃度2%的FSO和適量濃度10%的吐溫60加入到一定量盛有蒸餾水的燒杯中，在高剪切乳化機上以10 000r/min的速率乳化1min，再緩慢加入質量濃度200%的TMA單體，并以相同速率乳化20min，浴比1∶120(對織物)。按浴比量取得的乳化液倒入錐形瓶中，分三批加入質量濃度為6%的引發(fā)劑，然后加入已預處理并潤濕的蠶絲織物，并向錐形瓶內通入氮氣以除氧，然后將錐形瓶用瓶塞封好，將其置于低噪振蕩染樣機中以80℃的溫度反應4h后取出，先用冷水洗滌，接著用三氯甲烷溶液在溫度30℃下洗滌以充分去除均聚物，最后用清水沖洗干凈，然后將蠶絲織物放在100℃下烘干、平衡、最后稱重，計算蠶絲織物的接枝率(Grafting rate)(Rg)[7]。

1.3測試方法及標準

1.3.1接枝率

接枝率的計算方法為式(1)：

(1)

式中：M為接枝后織物的質量(g)；M0為接枝前織物的質量(g)。

1.3.2接觸角測試

將蠶絲織物放置在OCA接觸角測量儀上測量其接觸角，其中水滴速度為20μL/s，滴液體積為3μL，每塊蠶絲織物測量3處，計算其平均接觸角。

1.3.3耐摩擦性能測試

按照GB/T 3920-2008《紡織品 色牢度試驗 耐摩擦色牢度》測定其耐摩擦性能。

1.3.4耐水洗性能測試

將織物浸漬在浴比1∶50的4g/L皂液中，放置在SW-12A型耐洗色牢度試驗機中于45℃振蕩水洗5min，洗滌后再用冷水洗，然后烘干，即完成一次水洗。

1.3.5自修復性能測試

織物的疏水性能是用水滴在表面的接觸角來表征。疏水性能的破壞是將織物在等離子體清洗機中氧氣氣氛下處理1min后，使織物表面變?yōu)槌H水，之后將已經變?yōu)槌H水的織物通過電熨斗的高溫熨燙實現修復[7]。此過程可多次重復。

1.3.6斷裂強力測試

按照GB/T 3923.2-1997《紡織品 織物拉伸性能 第1部分：斷裂強力和斷裂伸長率的測定 條樣法》，在INSTRON 5967型萬能強力機上進行測試，5次測量后，數據取平均值。

2　結果與討論

2.1接枝蠶絲織物的性能測試

2.1.1疏水性能

水滴滴在未接枝和接枝的蠶絲織物表面照片如圖1：

圖1　水滴在蠶絲織物上的照片TMA濃度200%，吐溫60 10%，KPS 6%，FSO 2%，反應溫度80℃，時間4h

由圖1可以看出，水滴(加入藍色染料)在未接枝蠶絲表面已經完全鋪展，表現為親水，CA為0°，而在接枝蠶絲織物的表面水滴呈球形，有明顯較大CA，說明接枝改性后的蠶絲織物具有較好的疏水性能。表明經TMA接枝改性后，有效降低了蠶絲織物的表面能。

2.1.2自修復性能

為檢測接枝后的蠶絲織物的疏水自修復能力，采用O2等離子體(Plasma)模擬自然環(huán)境中其對低表面能物質的損傷。O2Plasma對表面進行轟擊，發(fā)生強烈的氧化反應，織物表面疏水長鏈遭到破壞，織物表面的低表面能物質被破壞導致其表面性質變?yōu)槌H水。利用疏水長鏈烷基酯在高溫下可向表面遷移的原理，對經過O2Plasma破壞后的蠶絲織物用熨斗在100℃下熨燙2min，以實現其疏水性能的修復[7]。通過測試O2Plasma破壞前后蠶絲織物的接觸角(CA)來判斷織物是否實現了疏水性能的自修復。

圖2　蠶絲織物經O2 plasma破壞后及自修復后CA的變化(1)(a)為修復前接觸角的照片; (b)為修復后接觸角的照片(2)TMA濃度200 %，吐溫60 10%，KPS 6%，FSO 2%，反應溫度80℃，時間4h

由圖2(a)可看出，被O2plasma破壞后的蠶絲織物的表面由原來的疏水變?yōu)槌H水，CA為0°，但是經過熨燙處理后的蠶絲織物，表面又重新恢復了疏水性2(b)，并且其CA較破壞前相比基本維持不變；由圖2可見，當破壞-修復過程重復10次以后，接枝處理的蠶絲織物仍然具有很好的疏水性，這說明用該方法制得的接枝蠶絲織物不僅具有很好的疏水性能，而且在自然環(huán)境中有良好的修復能力。

2.1.3耐摩擦性能

如圖3為蠶絲織物經受摩擦后的CA變化圖：

圖3　織物摩擦后CA的變化TMA濃度200 %，吐溫60 10%，KPS 6%，FSO 2%，反應溫度80℃，時間4h

織物在實際的應用過程中，難免會受到各種各樣的摩擦，因此，具有自修復疏水性能的蠶絲織物，必須要考慮其耐摩擦性能以及摩擦對其性能的影響。

由圖3可以看出，隨著摩擦次數的增加，蠶絲織物的疏水性能總體略有降低，當摩擦次數從0次增加到8 000次，CA從132°降到了126.8°。當摩擦次數為8 230次的時候，蠶絲織物開始出現磨損現象，摩擦被迫終止，但其CA仍高達126.8°。這表明經過接枝改性后的蠶絲織物有良好的疏水性能，在實際應用中經歷多次摩擦后仍可以保持較好的疏水性能。

2.1.4耐水洗性能

圖4為蠶絲織物經受水洗后的CA變化圖：

圖4　織物水洗后CA的變化TMA濃度200%，吐溫60 10%，KPS 6%，FSO 2%，反應溫度80℃，時間4h

實際使用過程中，織物不可避免的會在水中浸漬或經受洗滌，因此需要考慮多次水洗對其疏水性能的影響。通過測試水洗后織物疏水性能的變化，來了解水洗是否會降低其疏水性能。

由圖4可以看出，接枝后的蠶絲織物耐水洗性能良好，雖然隨水洗次數的增加，織物的疏水性能略有降低，但降低的幅度很小，織物在水洗50次后，織物的CA從134°僅降到129.8°；這表明經過接枝改性后的蠶絲織物不僅具有良好的疏水性能，而且也具有良好的耐水洗性能。

2.2表面形態(tài)

圖5為織物接枝前后的的SEM照片。

圖5　蠶絲織物的SEM照片TMA濃度200%，吐溫60 10%，KPS 6%，FSO 2%，反應溫度80℃，時間4h

采用掃描電鏡(SEM)來觀察纖維在接枝前后縱向表面的形態(tài)。由圖5可以看

出，接枝前后的織物表面形態(tài)出現了較為明顯的變化，未接枝蠶絲織物表面比較平整光滑，而接枝后的蠶絲織物表面粗糙且覆蓋有一層均勻細小的聚合物顆粒，這些接枝在蠶絲織物表面的疏水烷基長鏈聚合物賦予織物以疏水性能。

2.3機械性能

表1為蠶絲織物改性前后的斷裂強力和斷裂伸長率。由表1可以看出，經過改性的蠶絲織物，機械性能稍有下降，其中經向斷裂強力下降18.2%，斷裂伸長率下降15.7%；緯向的斷裂強力下降15.4%，斷裂伸長率下降26.9%。這是由于在蠶絲表面的聚合物會影響纖維在拉伸過程中的受力情況，減少蠶絲相鄰大分子鏈間的作用力，使改性后的織物強力出現了一定程度的下降

表1　蠶絲織物機械性能

3　結論

(1)采用甲基丙烯酸十四烷基酯(TMA)對蠶絲織物進行接枝改性，改性后的蠶絲織物具有良好的自修復疏水性能。通過實驗得出：在TMA濃度為200%，引發(fā)劑過硫酸鉀(KPS)濃度為6%，在溫度80 ℃下進行接枝反應，反應時間4 h的接枝工藝條件下得到的蠶絲織物的接枝率(Rg)為6.8%，接觸角(CA)為135°。

(2)接枝后的蠶絲織物在經過8 230次摩擦至出現磨損，疏水性能下降幅度較低，8 230次后仍有較好的疏水性，表明織物耐磨性能很好；經過10次自修復，疏水性能幾乎不變，表明接枝改性后的蠶絲織物有良好的自修復性；50次水洗后疏水性能仍然良好。實驗表明，制備的具有自修復疏水性能的蠶絲織物能夠抵御一定程度的自然環(huán)境破壞，擁有良好的疏水性能，具有潛在實際應用價值。

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2016-06-02