鈮酸鉀納米結(jié)構(gòu)可調(diào)控制備及力學(xué)性能研究

張化振，劉立英，朱滿康，侯育冬，王如志，嚴 輝

（1.北京工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院, 北京 100124；2.北京工業(yè)大學(xué)應(yīng)用數(shù)理學(xué)院, 北京 100124）

鈮酸鉀納米結(jié)構(gòu)可調(diào)控制備及力學(xué)性能研究

張化振1，劉立英2，朱滿康1，侯育冬1，王如志1，嚴 輝1

（1.北京工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院, 北京 100124；2.北京工業(yè)大學(xué)應(yīng)用數(shù)理學(xué)院, 北京 100124）

利用簡單的一步水熱法，通過對反應(yīng)物濃度以及礦化劑濃度的綜合調(diào)控，制備了不同晶體形貌的鈮酸鉀納米粉體，其具體形貌包括納米塊、針尖狀、長方體、納米線以及八面體形貌。然后，利用X射線衍射（XRD）、場發(fā)射掃描電鏡（FESEM）、透射電鏡（TEM）、選區(qū)電子衍射（SAED）和高分辨率透射（HRTEM）等表征手段對各種納米結(jié)構(gòu)的形貌、尺寸和微觀結(jié)構(gòu)進行了分析，研究發(fā)現(xiàn)鈮酸鉀納米粉體的形貌直接影響其相結(jié)構(gòu)。進一步使用原子力顯微鏡測試系統(tǒng)（AFM）對單根鈮酸鉀納米棒進行了力學(xué)性能測試，發(fā)現(xiàn)其壓力與位移成線性關(guān)系。

水熱法；鈮酸鉀納米結(jié)構(gòu)；納米操縱；力學(xué)性能

0 引 言

在過去的幾十年中，隨著器件向微型化、小型化和集成化發(fā)展的趨勢，具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鐵電納米材料［1-3］由于它們奇特的物理性能和廣泛的應(yīng)用引起了人們廣泛的關(guān)注，比如納米發(fā)電機、鐵電存儲器、能量收集器、陶瓷電容器以及壓力傳感器等［4-6］。隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展以及壓電陶瓷市場需求量的增大，鈣鈦礦型無鉛壓電陶瓷材料［7-9］的研究和應(yīng)用仍將是人們非常關(guān)注的重要課題。

在各種壓、鐵電納米材料中，KNbO3是一種典型的無鉛的ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鐵電材料，室溫下為正交相，與鈦酸鋇結(jié)構(gòu)相似，具有良好的環(huán)境友好性，良好的催化活性、選擇性及穩(wěn)定性［10］。在非線性光學(xué)、電光性能、光折變特性以及激光倍頻等［11, 12］研究及應(yīng)用領(lǐng)域和換能、儲能器件等方面有廣闊的應(yīng)用前景，因此多年來KNbO3一直得到了廣泛的關(guān)注和研究。目前，合成KNbO3陶瓷粉體的方法主要有傳統(tǒng)的固相法［13］、水熱合成法［14］、熔鹽法［15, 16］、溶膠凝膠法［17］、微波法［18］、以及聚合配合物法［19］等。其中水熱法因為離子在水溶液中混合均勻性好；在高溫高壓的水熱體系中，化學(xué)反應(yīng)速度快無需煅燒；避免了硬團聚的產(chǎn)生；反應(yīng)活性好等特點，因此得到了人們廣泛的關(guān)注和應(yīng)用［20］。

納米材料的性能不僅取決于其化學(xué)組成，還與其納米顆粒的形貌、尺寸以及結(jié)構(gòu)相關(guān)［21］。很多納米材料的形貌和晶粒尺寸直接決定著其結(jié)構(gòu)，從而影響其物理化學(xué)性能，因此納米材料的形貌和結(jié)構(gòu)控制研究成為當(dāng)前材料科學(xué)領(lǐng)域研究的熱點和前沿。與宏觀的體材料相比，一維納米材料在納米尺度上已經(jīng)顯示出了獨特的力學(xué)、光學(xué)和電學(xué)等性能。一維納米材料作為納米結(jié)構(gòu)和納米器件的基本單元，目前已經(jīng)被設(shè)計和組裝成為納米發(fā)電機［22, 23］，納米激光器［24］，氣敏傳感器等納米器件，應(yīng)用前景非常廣闊。

原子力顯微鏡測試（AFM）是一種納米材料力學(xué)性能測量的設(shè)備［25, 26］，隨著納米科學(xué)研究對象的進一步小尺寸化，納米壓痕成為了材料微納米尺度力學(xué)性能研究的首選工具，它可以用來測量納米材料的硬度、表面形貌以及力學(xué)性能等，從而研究納米尺度下一維納米材料的力學(xué)性能等。壓電材料是指受到壓力時會在兩端面間出現(xiàn)電壓的晶體材料，利用壓電材料可實現(xiàn)機械能和電能的互相轉(zhuǎn)換的特性，可廣泛應(yīng)用于傳感器、換能器和驅(qū)動器等元件中，因此研究壓電材料的在納米尺度上的力學(xué)性能非常重要。

本文中，通過對反應(yīng)物起始量以及礦化劑濃度的調(diào)控，得到了不同晶粒尺寸和形貌的KNbO3納米粉體，尤其是首次制備了金字塔形貌的KNbO3晶體結(jié)構(gòu)，并且其相結(jié)構(gòu)也隨形貌的改變而改變。另外，使用AFM納米壓痕測試系統(tǒng)對得到的單根KNbO3納米棒等進行了力學(xué)性能測試，得到其在形變過程中的力-位移曲線。

1 實 驗

1.1 原料與儀器

實驗試劑五氧化二鈮（Nb2O5）、氫氧化鉀（KOH）均為分析純試劑，使用前沒有經(jīng)過進一步純化處理。水熱實驗中用到的試劑采用實驗室提純的去離子水和無水乙醇（C2H5OH）。

實驗中用到的儀器有聚四氟乙烯內(nèi)膽的高溫高壓反應(yīng)釜，其容積統(tǒng)一為50 mL；采用磁力攪拌器對水熱反應(yīng)之前的混合物進行攪拌均勻, 采用合肥科晶材料技術(shù)有限公司生產(chǎn)的烘箱對樣品進行水熱反應(yīng)，升溫速率大約為8-10 ℃/min；采用D8 Advance型X射線衍射來檢測樣品的相結(jié)構(gòu)，采用日本日立公司S-4800和SU8020場發(fā)射掃描電鏡（Field emission scanning electron microscopy, FESEM, Hitachi S-4800 和 SU8020, Japan）來觀察納米粉體的晶體形貌，采用FEI 公司高分辨透射電子顯微鏡（Transmission electron microscopy, TEM, Tecnai G2 F30，加速電壓： 300 kV）來觀察樣品的內(nèi)部超微結(jié)構(gòu)以及進行電子衍射分析等；采用FEI公司的聚焦離子束（FIB）將鈮酸鉀納米棒固定；同時使用原子力顯微鏡測試系統(tǒng)（AFM）對所制得的納米線表面進行形貌觀察以及力學(xué)性能測試。

1.2 鈮酸鉀納米粉體的合成

具體的合成過程為：首先稱取43.6682 g氫氧化鉀（KOH）晶體加入30 mL的水溶液，配成濃度為25 mol/L的KOH溶液，然后稱取0.31 g的五氧化二鈮（Nb2O5）加入到堿溶液中，利用磁力攪拌器攪拌一小時，得到混合溶液；然后把得到的混合溶液加入到50 mL的高溫高壓水熱反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放到烘箱中150 ℃反應(yīng)72 h；然后將得到的產(chǎn)物利用去離子水和無水酒精進行若干次離心、洗滌，直到上層清液的pH值達到7左右；最后在烘箱中70 ℃干燥24 h, 便得到了鈮酸鉀納米粉體；然后在保證KOH濃度不變的情況下，分別增加Nb2O5的質(zhì)量到0.4514 g、2.0 g，重復(fù)上述的實驗過程，得到鈮酸鉀納米粉體。

另外，取1 mmol Nb2O5（0.265 g）和60 mmol KOH溶解到17.5 mL的去離子水中，然后加入7.5 mL的酒精，攪拌1 h，然后把混合溶液加入到水熱反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放到烘箱中150 ℃反應(yīng)72 h；同時，將各種反應(yīng)物的物質(zhì)的量提高到原反應(yīng)物量的1.25倍、10倍，重復(fù)上述實驗，得到三組實驗結(jié)果；然后將得到的產(chǎn)物利用去離子水進行若干次離心、洗滌，直到上層清液的pH值達到7左右；最后在烘箱中70 ℃干燥24 h, 便得到了鈮酸鉀納米粉體。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

表1列舉了包括不同礦化劑濃度和不同反應(yīng)物量水熱反應(yīng)條件下的樣品編號、粉體的形貌以及相結(jié)構(gòu)。

樣品的場發(fā)射掃描電鏡照片如圖1 所示，首先將1 mmol Nb2O5（0.265 g）和60 mmol KOH（3.37 g）溶解到17.5 mL的去離子水中，然后加入7.5 mL的酒精，充分攪拌，配置濃度為2.4 mol/L的氫氧化鉀溶液，通過水熱反應(yīng)，最終得到如圖1（a）所示的團聚體形貌的納米粉體；然后在保證礦化劑濃度不變的條件下，增大所有反應(yīng)物及反應(yīng)溶劑至原來的1.25倍，即0.33 g的Nb2O5和4.21 g 的KOH，得到了圖1（b）堆積在一起的立方塊結(jié)構(gòu)的粉體；如圖1（c）所示，繼續(xù)增加反應(yīng)物的量至起始原料的10倍，即礦化劑濃度變?yōu)?5 mol/L, 然后不再加入乙醇溶劑，在這樣水熱條件下，我們得到了一致的“八面體”形貌的納米結(jié)構(gòu)；另外，我們繼續(xù)增加礦化劑濃度至25 mol/L，然后反應(yīng)物Nb2O5的質(zhì)量，從0.3161 g依次增加到2.0 g, 即濃度從0.04 mol/L增加到0.25 mol/L，由圖1（d-f）可以觀察到，樣品的形貌從一端粗一端細的“針尖狀”逐漸轉(zhuǎn)變成規(guī)則的不同尺寸的長方體結(jié)構(gòu)；然后，如圖1（f）所示，當(dāng)將反應(yīng)物Nb2O5的質(zhì)量調(diào)整到0.4514 g的時候，最終變?yōu)橹睆綖?00 nm左右，長度為大于1 μm的納米線。

表1　水熱反應(yīng)條件及其粉體表征Tab.1 Hydrothermal reaction conditions and powder characterization

圖1　不同反應(yīng)條件下的樣品的場發(fā)射掃描電鏡照片F(xiàn)ig.1 FE-SEM micrographs of KNbO3particles under different reaction conditions

為了確定不同形貌納米粉體的相結(jié)構(gòu)以及微觀形貌對相結(jié)構(gòu)的影響，首先進行了XRD衍射測試，圖2為不同形貌KNbO3樣品的XRD衍射圖譜。因為正交相的特征是22 °附近的（110）/（001）衍射峰和45 °附近的（220）/（002）衍射峰發(fā)生劈裂，而四方相的特征是 22 °附近的（100）/（001）衍射峰和45 °附近的（200）/（002）衍射峰發(fā)生劈裂，而立方相不發(fā)生劈裂。

圖2　不同形貌KNbO3顆粒的XRD衍射圖譜（a）納米塊（b）八面體（c）針尖狀（d）納米棒Fig.2 XRD diffraction patterns of KNbO3particles with different morphology（a）nanoblock，（b）octahedron，（c）needle-shaped，（d）nanorod

根據(jù)這些特征峰，初步可以知道：幾種水熱反應(yīng)條件下都形成了KNbO3鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)，在幾種條件下制備的KNbO3均具有較好的結(jié)晶性，但KNbO3的相結(jié)構(gòu)隨著形貌不同發(fā)生了明顯的改變：由納米塊形貌的立方相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榘嗣骟w形貌的四方相，然后轉(zhuǎn)變成針尖狀形貌的有立方相和正交相組成的混合相，最后變?yōu)榧{米棒（線）形貌的正交相結(jié)構(gòu)。因此，粉體形貌直接影響晶體的相結(jié)構(gòu)。通過改變反應(yīng)物的濃度和礦化劑濃度，可以得到不同的KNbO3相結(jié)構(gòu)。類似于之前文獻通過溫度來改變KNbO3相結(jié)構(gòu)的報道［27］。

同時，圖2（a）中存在著一個小的雜相，在形成鈮酸鉀納米粉體的水熱反應(yīng)過程中，采用下列的溶解-沉淀的反應(yīng)過程［13］來解釋鈮酸鉀納米粉體的形成過程，該雜相的出現(xiàn)是水熱反應(yīng)過程的不充分而產(chǎn)生了中間相造成的。

進一步對納米線、長方體、以及八面體形貌的樣品進行選區(qū)電子衍射分析（SEAD）、高分辨率透射電鏡（HRTEM）等微結(jié)構(gòu)的分析，來確定其具體的晶體結(jié)構(gòu)。

圖3　鈮酸鉀納米線的（a）透射電鏡照片（b）高分辨透射電鏡照片及選取電子衍射圖譜Fig.3（a）TEM micrograph，（b）HRTEM micrograph and SAED pattern of KNbO3particles

如圖3（a）所示，得到的單根納米線的直徑大約為100 nm，長度為10 μm左右；為了確定該納米線的具體結(jié)構(gòu)，通過高分辨透射電鏡（HRTEM）和選區(qū)電子衍射（SAED）分析，清晰、尖銳的衍射斑點證明納米線為單晶體結(jié)構(gòu)；另外，對這些衍射斑點位置計算，可很好地分別對應(yīng)標準卡片PDF#32-0822正交相的（001）、（110）、（111）晶面，表明納米線即為正交相的KNbO3結(jié)構(gòu)。如圖3（b）所示，為單根的KNbO3納米線的高分辨透射電鏡（HRTEM），由清晰的二維晶格進一步說明這些納米線為無明顯缺陷的單晶，其晶面間距為 0.407 nm 和 0.398 nm，分別對應(yīng)于KNbO3單晶的（110）和（001）晶面。

由圖4（a）X射線衍射分析可以清楚地知道，其相結(jié)構(gòu)對應(yīng)KNbO3的正交相結(jié)構(gòu)，晶面參數(shù)分別為（110）、（001）、（111）、（220）、（002）等，結(jié)晶性良好；圖4（b）為放大的單個長方體的照片，可以看到清晰的長方體棱；然后對這些電子衍射斑點進行位置計算，可很好地對應(yīng)標準卡片PDF#32-0822的（200）、（002）、（202）晶面，表明長方體形貌的晶體也為正交相的KNbO3結(jié)構(gòu)。如圖4（d）所示，為長方體結(jié)構(gòu)的高分辨透射電鏡照片（HRTEM），清晰的二維晶格說明該鈮酸鉀長方體結(jié)構(gòu)為無明顯缺陷的單晶，其晶面間距為 0.3992 nm，對應(yīng)于KNbO3晶體的（001）晶面。

圖4 鈮酸鉀長方體的（a）XRD衍射圖譜；（b）TEM照片；（c）選區(qū)電子衍射圖譜；（d）高分辨透射電鏡照片F(xiàn)ig.4（a）XRD diffraction patterns，（b）TEM micrograph，（c）SAED pattern，and（d）HRTEM micrograph of KNbO3 nanorod

圖5（a）是八面體形貌納米粉體的X射線衍射分析，晶面參數(shù)對應(yīng)（001）、（110）、（101）、（110）、（002）、（200）等晶面，因此，結(jié)晶性良好的KNbO3四方相結(jié)構(gòu)（PDF#71-0945），與納米棒的晶體結(jié)構(gòu)相比，其相結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯的變化；圖5（b）為放大的八面體形貌的掃描電鏡照片，可以清楚的看到：該晶體結(jié)構(gòu)生長成為一種類“金字塔”形狀的納米結(jié)構(gòu)，清楚地看到該結(jié)構(gòu)由若干個小型的立方塊組成；由圖5（c）透射電鏡的照片，進一步驗證了類“金字塔”形狀的晶體形貌，這種形貌的納米結(jié)構(gòu)也是第一次報道；為了驗證“金字塔”形晶體的具體相結(jié)構(gòu)，通過選區(qū)電子衍射（SAED）分析，清晰、尖銳的衍射斑點證明其為單晶結(jié)構(gòu)，分別對應(yīng)標準卡片PDF#71-0945四方相結(jié)構(gòu)的（001）、（100）、（101）、（110）等晶面，表明金字塔形貌的納米結(jié)構(gòu)為四方相的KNbO3結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)物濃度的變化直接引起了納米粉體的形貌變化，從而引起了晶體相結(jié)構(gòu)的改變。

通過研究其生長機制：在相應(yīng)的反應(yīng)物濃度和礦化劑條件下，較低的溶解度不利于晶粒的均勻分散，并且生長成的晶粒在各個方向的生長速率不能得到很好的控制，所以這些小的晶粒通過“自組裝”過程，自下而上、層層疊加的堆積過程，以及通過定向生長最終而生長成為類“金字塔”形晶體結(jié)構(gòu)，類金字塔形KNbO3納米結(jié)構(gòu)的形成，也證明了其晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

不同晶體結(jié)構(gòu)的形成是由于反應(yīng)物濃度和礦化劑濃度的變化使水熱反應(yīng)溶液的過飽和度發(fā)生了改變，從而使晶粒的成核方式和成核速率發(fā)生了改變［28］，因此形成了不同形貌的晶體結(jié)構(gòu)，而不同形貌和相結(jié)構(gòu)的具體形成機制，需要進一步研究。

2.2 力學(xué)性能測試

為研究KNbO3在納米尺度上的力學(xué)性能，采用原子力顯微鏡（AFM）測試系統(tǒng)對得到的單根KNbO3納米棒進行了力學(xué)性能測試，得到其在形變過程中的力-位移曲線以及納米結(jié)構(gòu)的表面形貌。

其中，如圖6（a）所示，將制備好的納米棒放入盛有酒精的小燒杯中，超聲，然后用干凈的滴管吸取少量溶液滴在干凈的帶有刻蝕微槽的硅片上，待酒精溶液揮發(fā)后將會有部分納米棒懸跨在刻蝕槽的兩端，然后利用聚焦離子束儀器（FIB）將搭在微槽上的納米棒焊接住，從而達到固定的目的；如圖6（b）所示，通過AFM設(shè)備，使用針尖在樣品表面掃描，觀察納米棒的表面形貌，從而得知納米棒表面的高低起伏，可以觀察到在5 μm的范圍內(nèi)，樣品表面比較光滑；圖6（c）表示的樣品表面的三維立體圖，可以看出其表面起伏高度在0.2 nm到106.2 nm范圍之內(nèi)，也驗證了其比較平滑的表面分布，同時測試其表面粗糙度Ra=22.6 nm，另外，插圖中的深度直方圖表明：80-100 nm的表面深度所占的比例最大，其中閾值高度為93.4703 nm。

探針和樣品表面的作用力可以用如下公式表示：F=kdm，其中k表示懸臂的彈性常數(shù)（單位：N/m），m表示敏感系數(shù)，d表示懸臂的偏轉(zhuǎn)電壓。實驗中得到的彈性常數(shù)k=0.58 N/m，敏感系數(shù)d=537.1 nN/V，因此，可以得到如圖6（d）插圖所示的壓力-電壓曲線，表現(xiàn)為線性關(guān)系，即通過施加電壓以達到對納米線施加壓力的效果。同時，如圖6（d）所示，通過對納米棒施加1 V的電壓，使之發(fā)生微弱的變形，從而得到整個過程中電壓變化與Z軸深度的關(guān)系曲線，即電壓-位移曲線，然后就得到了壓力與位移的關(guān)系曲線，這個力曲線中包含了豐富的力學(xué)信息，如探針與樣品的短程吸附力和黏著力、樣品的黏彈性和軟硬程度。其中A過程是探針與樣品的短程吸附力和黏著力導(dǎo)致了壓力的減小從而使曲線有下降的趨勢，而B過程是當(dāng)電壓到達1 V以后，數(shù)值開始減小，使壓力減小，然后重新返回的過程在這個過程中由于樣品的黏附性和彈性，出現(xiàn)曲線直線下降的現(xiàn)象。另外，鈮酸鉀納米線在微觀結(jié)構(gòu)的力電對應(yīng)關(guān)系及其作用機制，需要進一步深入研究。

圖6?。╝）用FIB固定的鈮酸鉀納米棒照片，（b）納米棒表面形貌圖，（c）納米棒表面三維立體圖，（d）壓力-位移曲線Fig.6（a）The KNbO3nanorod picture fxed with FΙB，（b）surface morphology of the nanorod，（c）3-D surface morphology of the nanorod，and（d）force-displacement curve

3 結(jié) 論

采用一步水熱法，通過對反應(yīng)條件的調(diào)控，制備了不同晶粒形貌和相結(jié)構(gòu)的KNbO3納米粉體，結(jié)論如下：

（1）通過對反應(yīng)物濃度以及礦化劑濃度的調(diào)控，得到了納米塊、針尖狀、長方體、納米線以及八面體形貌的KNbO3納米粉體，并且其晶體結(jié)構(gòu)隨形貌的改變而改變，由納米塊形貌的立方相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榘嗣骟w形貌的四方相，然后轉(zhuǎn)變成針尖狀形貌的有立方相和正交相組成的混合相，最后變?yōu)榧{米棒（線）形貌的正交相結(jié)構(gòu)。

（2）使用AFM原子力顯微鏡測試系統(tǒng)對得到的單根KNbO3納米棒等進行了納米壓痕力學(xué)性能測試，得到其在形變過程中的力-位移曲線，發(fā)現(xiàn)所施加的應(yīng)力與納米棒在Z軸上的形變位移呈線性關(guān)系。

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date: 2015-12-26.Revised date: 2016-03-01.

Structure Modulation and Mechanical Property of Nanoscale Potassium Niobate

ZHANG Huazhen1，LΙU Liying2，ZHU Mankang1，HOU Yudong1，WANG Ruzhi1，YAN Hui1
（1.College of Materials Science and Engineering，Beijing University of Technology，Beijing 100124，China；2.College of Applied Science，Beijing University of Technology，Beijing 100124，China）

Ιn this paper，lead-free potassium niobate（KNbO3）nanopowders with different morphologies including the nanoblock，needleshaped，nanowire and octahedron were prepared via a simple hydrothermal method.Their as-prepared samples were then examined by XRD，SEM，TEM，SAED and HRTEM.The results show that the crystallization，morphologies and phase structure of the hydrothermal synthesized KNbO3can be controlled by simply regulating the mineralizer concentration and the reactant concentration.Ιt is suggested that the morphology of potassium niobate nanopowder directly infuences the phase structure.Further，the mechanical performance analysis of the single-crystalline KNbO3nanorods by an atomic force microscope（AFM）fnds the linear relationship between force and displacement.

hydrothermal；nanostructure；nano manipulation；mechanical property

TQ174.75

A

1000-2278（2016）04-0366-08

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.04.008

2015-12-26。

2016-03-01。

國家自然科學(xué)基金（51202007，11274029，51472010）；北京市青年拔尖人才培育計劃（CIT&TCD201204037）；北京工業(yè)大學(xué)京華人才支持計劃（2014-JH-L07）；北京市屬市管高等學(xué)校創(chuàng)新團隊建設(shè)推進計劃（IDHT201405 06）。

通信聯(lián)系人：劉立英（1978-）, 女, 碩士, 高級實驗師。

Correspondent author:LIU Liying（1978-），female，Master，Senior engineer.

E-mail:liuliying@bjut.edu.cn