聚(偏氯乙烯-co-丙烯酸甲酯)-b-聚丙烯酸丁酯共聚物的合成和相態(tài)結(jié)構(gòu)

王非凡, 包永忠

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聚(偏氯乙烯--丙烯酸甲酯)--聚丙烯酸丁酯共聚物的合成和相態(tài)結(jié)構(gòu)

王非凡, 包永忠

(化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(浙江大學(xué)), 浙江大學(xué) 化學(xué)工程與生物工程學(xué)院, 浙江 杭州 310027)

采用可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)活性自由基乳液聚合法制備聚(偏氯乙烯--丙烯酸甲酯)--聚丙烯酸丁酯共聚物(P(VDC--MA)--PBA)，并研究了不同組成嵌段共聚物的相態(tài)結(jié)構(gòu)和熱失重特征。發(fā)現(xiàn)以端基為2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-異丁酸的聚丙烯酸--聚苯乙烯共聚物為大分子RAFT試劑和乳化劑，并加十六烷助乳化劑，可得到穩(wěn)定的P(VDC--MA)共聚物和P(VDC--MA)--PBA共聚物乳液；隨著大分子RAFT試劑濃度減小，共聚物的數(shù)均分子量增加，聚合具有可控特性。 P(VDC--MA)--PBA共聚物溶液成膜和膠乳熱成型膜均具有微相分離特征，隨P(VDC--MA)/PBA摩爾比由11/1增加到2.2/1再到1/1，共聚物呈現(xiàn)從PBA粒狀分散、PBA線條狀分散、雙連續(xù)分布的變化，并在熱失重過程中出現(xiàn)分別對(duì)應(yīng)于P(VDC--MA)共聚物和PBA的熱失重溫度區(qū)間。

聚偏氯乙烯；聚丙烯酸丁酯；嵌段共聚物；可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合；相態(tài)結(jié)構(gòu)

1 前 言

由于偏氯乙烯(VDC)單體自由基聚合存在向單體鏈轉(zhuǎn)移的傾向、形成的聚合物易脫氯化氫等原因，實(shí)現(xiàn)VDC活性自由基聚合和制備偏氯乙烯嵌段共聚物的難度較大。Severac等[1~3]最早采用可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合制備了VDC和丙烯酸甲酯的活性共聚物，并進(jìn)一步通過VDC活性共聚物與丙烯酸羥乙酯的嵌段共聚制備了兩親VDC嵌段共聚物。等[4]以2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-異丁酸(TTCA)為鏈轉(zhuǎn)移劑(CTA)，合成了聚(偏氯乙烯--丙烯酸甲酯)--聚丙烯酸共聚物。但是，以上工作均采用溶液聚合，聚合速率低，聚合產(chǎn)物分子量不高。本課題組建立了以兩親性嵌段共聚物為乳化劑和大分子鏈轉(zhuǎn)移劑，由乳液聚合制備高分子量VDC共聚物及其與聚苯乙烯的嵌段共聚物的方法[5]。

嵌段共聚物的自組裝和相態(tài)結(jié)構(gòu)一直是高分子研究的重要內(nèi)容[6]，而有關(guān)VDC嵌段共聚物的自組裝和相態(tài)結(jié)構(gòu)研究未見報(bào)道。本文在RAFT乳液聚合制備聚(偏氯乙烯--丙烯酸甲酯)--聚丙烯酸丁酯(P(VDC--MA)--PBA)共聚物基礎(chǔ)上，對(duì)不同組成的嵌段共聚物的相態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑

偏氯乙烯(VDC)，工業(yè)級(jí)，巨化集團(tuán)公司電化廠，使用前蒸餾精制；丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸丁酯(BA)、苯乙烯(St)和二氧六環(huán)均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，使用前蒸餾精制；十六烷(HD)、丙烯酸(AA)和2,2’-偶氮(2-脒基丙烷)二氯化氫(VA044)，分析純，百靈威科技有限公司；NaOH為化學(xué)純?cè)噭?/p>

2.2 P(VDC--MA)--PBA共聚物的制備

按文獻(xiàn)方法[7]制備TTCA封端的PAA--PS兩親嵌段共聚物(PAA--PS-TTCA)，并以其為鏈轉(zhuǎn)移劑和乳化劑，先進(jìn)行VDC-MA的RAFT乳液共聚合，典型合成工藝為：將0.18 g NaOH溶于270 g去離子水中得到水相，將定量PAA--PS-TTCA、0.75 g HD、27.00 g VDC和3.00 g MA在冰水浴中攪拌混合得到油相，在高速攪拌下，將油相逐滴加入水相中達(dá)到油相和水相的充分混合；將混合液轉(zhuǎn)移到高壓釜內(nèi)，充氮排氧，攪拌升溫至50，泵入引發(fā)劑VA044開始聚合，反應(yīng)8 h后冷卻結(jié)束聚合，脫除未反應(yīng)單體，得到VDC--MA活性共聚物乳液；取50 g VDC-MA共聚物乳液，加入一定量BA單體，在室溫下攪拌溶脹24 h，通氮排氧，升溫至50℃，補(bǔ)充引發(fā)劑VA044，在50℃下聚合10 h，冷卻得到P(VDC-MA)--PBA共聚物乳液，破乳、分離、洗滌、干燥得到P(VDC-MA)--PBA共聚物。

2.3 聚合物結(jié)構(gòu)表征

采用馬爾文ZETASIZER 3000 HAS測(cè)試儀在25℃下測(cè)定共聚物乳膠粒平均粒徑和粒徑分布；采用Waters1525/2414型凝膠滲透色譜儀測(cè)定VDC共聚物的平均分子量及分子量分布，以窄分子量分布PS為標(biāo)樣；采用TA-Q500 TGA型熱重分析儀測(cè)定聚合物的熱失重特性，升溫速率10℃×min-1，溫度區(qū)間50~800℃。

P(VDC--MA)--PBA共聚物溶液成膜和形貌觀察：將聚合物溶解在四氫呋喃中配得濃度為50 mg×mL-1的溶液，將聚合物溶液均勻滴加在潔凈的石英玻璃片表面，待溶劑揮發(fā)后再重復(fù)此操作多次，最后將石英片放入120℃真空烘箱中干燥6 h，冷卻至室溫；采用MultiMode型掃描探針顯微鏡在輕敲模式下進(jìn)行共聚物膜的AFM分析。

P(VDC--MA)--PBA共聚物膠乳熱成型膜的制備和形貌觀察：將共聚物膠乳加入聚四氟乙烯表面皿中，在120℃下真空干燥10h，冷卻至室溫；用環(huán)氧樹脂包埋共聚物，冷凍切片，鋨酸染色；采用JEM-1230型透射電子顯微鏡觀察共聚物冷凍切片的相結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)果與討論

3.1 RAFT乳液聚合制備高分子量VDC共聚物

制備的PAA--PS-TTCA大分子RAFT試劑的PAA和PS嵌段的聚合度分別為29和12，在反應(yīng)前加入NaOH使PAA的羧酸根轉(zhuǎn)化為羧酸鹽，以增加大分子RAFT試劑的親水性，提高大分子RAFT試劑(乳化劑)對(duì)單體的乳化效果。但是，為了提高聚合產(chǎn)物的分子量，大分子RAFT試劑的濃度應(yīng)盡量低，這對(duì)乳液穩(wěn)定性又不利，因此，在聚合體系中加入HD助乳化劑，與大分子RAFT試劑(乳化劑)形成復(fù)合乳化體系，以保證乳液聚合的穩(wěn)定性。

表1列舉了不同大分子RAFT試劑濃度下聚合得到的VDC--MA共聚物的數(shù)均分子量(n)、分子量分布指數(shù)()、乳膠粒子Z均粒徑(z)和粒徑分布系數(shù)()。

表1 RAFT乳液聚合法制備的VDC--MA共聚物的分子量、分子量分布、乳膠粒粒徑和粒徑分布

Table 1 Mn,PDI, Dz and PI of VDC-co-MA copolymers prepared by RAFT emulsion copolymerization

比較三組聚合可見，隨著大分子RAFT試劑濃度的降低，聚合得到的VDC--MA共聚物的平均分子量逐漸增大，共聚物的分子量分布均小于2，但隨著大分子RAFT試劑濃度的降低，分子量分布變寬，說明聚合可控性降低。聚合得到的VDC--MA共聚物乳膠粒子的粒徑均小于100 nm，粒徑分布較窄。

3.2 P(VDC--MA)--PBA共聚物的合成

以制備的分子量分布較窄的PVDC236-TTCA乳液為種子乳液，進(jìn)一步通過RAFT種子乳液聚合制備P(VDC--MA)--PBA共聚物，通過改變種子聚合物和BA的比例，得到了不同組成的嵌段共聚物，共聚物n、、乳膠粒子z和如表2所示，分子量分布曲線如圖1所示。

表2 種子乳液聚合制備的P(VDC--MA)--PBA嵌段共聚物的分子量、<>

Table 2 Mn, PDI, Dz and PI of P(VDC-co-MA)-b-PBA copolymers prepared by seeded RAFT emulsion copolymerization

可見，嵌段共聚物的GPC曲線都近似呈單峰分布，隨著BA/PVDC-TTCA摩爾比的增大，GPC曲線向大分子量方向移動(dòng)，n逐漸增大，PVDC-TTCA在反應(yīng)中基本完全消耗，P(VDC--MA)--PBA共聚物的分子量分布指數(shù)為1.8左右，略大于PVDC-TTCA的分子量分布指數(shù)(PDI=1.51)。此外，P(VDC--MA)--PBA共聚物乳膠粒子的粒徑均大于PVDC-TTCA種子乳液，并隨PBA嵌段含量的增大而增大，說明BA主要以溶脹進(jìn)入PVDC-TTCA種子乳膠粒子并發(fā)生嵌段共聚為主。

3.3 P(VDC--MA)--PBA共聚物的微相結(jié)構(gòu)

嵌段共聚物的微相分離結(jié)構(gòu)與嵌段自身熱力學(xué)性質(zhì)、組成比和熱歷史條件等有關(guān)，圖2和圖3分別為不同嵌段比的P(VDC--MA)--PBA共聚物溶液滴涂成膜的AFM圖和膠乳熱處理成膜并冷凍切片的TEM圖。

由于PBA極性低于P(VDC--MA)，更傾向于分布在聚合物-空氣界面，可以判斷AFM圖中淺色區(qū)域?yàn)镻BA。由圖2可見，當(dāng)P(VDC--MA)/PBA摩爾比為11/1 (圖2A)，PBA以粒狀微區(qū)結(jié)構(gòu)分散在P(VDC--MA)黑色連續(xù)相中；P(VDC--MA)/PBA摩爾比增大到2.2/1(圖2B)，PBA以部分短線條狀、部分粒子狀分布在P(VDC--MA)連續(xù)相中；當(dāng)PBA/P(VDC--MA)/PBA摩爾比為1左右時(shí)(圖2C、D)，PBA分散相尺寸進(jìn)一步增大，并向雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)發(fā)展。

退火后的P(VDC--MA)--PBA共聚物經(jīng)鋨酸染色后顏色較深的部分為PBA相，較淺區(qū)域?yàn)镻(VDC--MA)相。由圖3A可見，深色PBA相分散在P(VDC--MA)連續(xù)相中；隨著PBA比例的增大(圖3B)，PBA主要為無規(guī)則線條狀分散在P(VDC--MA)連續(xù)相中；PVDC236--PBA228共聚物(圖3C)中PBA部分為相互連接的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，相態(tài)向雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)發(fā)展；PVDC236--PBA257共聚物(圖3D)中PBA相的網(wǎng)結(jié)構(gòu)尺寸進(jìn)一步增大，可以清晰觀察到中間黑色結(jié)點(diǎn)，兩頭絲狀相連成網(wǎng)的形貌。通過對(duì)照AFM和TEM圖，可以清晰觀察隨著PBA/P(VDC--MA)嵌段比的增加，P(VDC--MA)--PBA共聚物的相態(tài)結(jié)構(gòu)從微相分離向雙連續(xù)相的變化，但由于嵌段共聚物的分子量分布較寬，相結(jié)構(gòu)的有序性較差。

3.4 P(VDC--MA)--PBA共聚物的熱解行為

VDC--MA共聚物、PBA和P(VDC--MA)--PBA共聚物的熱失重(TGA)和微分曲線(DTGA)如圖4所示。由圖可見，VDC--MA共聚物在240℃左右達(dá)到最大分解速率，主要為共聚物熱分解脫除HCl[8],最終成炭率為31%；PBA在400℃左右達(dá)到最大分解速率，最終成炭率為5%；PVDC236--PBA21共聚物的TGA曲線和P(VDC--MA)的曲線幾乎一致，隨著PBA比例的增大，PVDC236--PBA109，PVDC236--PBA228和PVDC236--PBA257共聚物在240℃和400℃附近出現(xiàn)明顯的熱失重階段。在DTGA曲線中可以更加明顯看到P(VDC--MA)--PBA共聚物有兩個(gè)相對(duì)獨(dú)立的微分熱失重峰，分別對(duì)應(yīng)VDC--MA共聚物和PBA的熱失重。以上TGA結(jié)果間接說明P(VDC--MA)--PBA共聚物具有嵌段結(jié)構(gòu)并存在相分離。

4 結(jié) 論

以PAA--PS-TTCA為大分子RAFT試劑和乳化劑，通過RAFT乳液聚合制備了分子量分布較窄、分子量高的VDC--MA活性共聚物，進(jìn)一步通過種子乳液聚合制備了P(VDC--MA)--PBA共聚物，隨著大分子RAFT試劑濃度減少，VDC--MA共聚物和P(VDC--MA)--PBA共聚物的數(shù)均分子量增大，表明聚合具有較好的活性特征。P(VDC--MA)/PBA嵌段比為11/1、2.2/1和1/1左右的P(VDC--MA)--PBA共聚物的溶液旋涂膜和膠乳熱成型膜均分別呈現(xiàn)PBA以粒狀微相分離、PBA以線條狀微相分離和雙連續(xù)相的相態(tài)結(jié)構(gòu)，同時(shí)，P(VDC--MA)--PBA共聚物具有分別對(duì)應(yīng)于VDC--MA共聚物和PBA的熱失重溫度區(qū)間。

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Synthesis and Phase Structure of Poly(Vinylidene Chloride--Methyl Acrylate)--Poly(Butyl Acrylate) Copolymers

WANG Fei-fan, BAO Yong-zhong

(State Key Laboratory of Chemical Engineering, College of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)

Poly(vinylidene chloride--methyl acrylate)--poly(butyl acrylate) (P(VDC--MA)--PBA) copolymers with different compositions were synthesized by a reversible addition fragmentation-chain transfer (RAFT) emulsion copolymerization method, and their phase structures and thermal weight loss behaviors were investigated. The results showed that stable P(VDC--MA) and P(VDC--MA)--PBA copolymer latexes could be prepared using 2-(dodecylthiocarbonothioylthio)-2-methylpropionic acid terminated amphiphilic poly(acrylic acid)--polystyrene copolymer as a chain transfer agent (CTA) and emulsifier, and hexadecane as a costabilizer. The number average molecular weights of P(VDC--MA) and P(VDC--MA)--PBA copolymers increased as the molar ratio between CTA and monomer(s) decreased, which indicated the living nature of polymerization. P(VDC--MA)--PBA copolymer films prepared by solution casting and latex coating exhibited micro-phase separated morphology. When the molar ratio between P(VDC--MA) and PBA blocks increased from 11/1, 2.2/1 to 1/1, the morphology changed from PBA dispersed as sphere domains to PBA dispersed as thread domains, and then to bi-continuous phase structures. The P(VDC--MA)--PBA copolymers showed two thermal weight loss peaks corresponding to P(VDC--MA) and PBA.

poly(vinylidene chloride); poly(butyl acrylate); block copolymer; reversible addition -fragmentation chain transfer polymerization; phase structure

1003-9015(2016)01-0168-06

O631

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2016.01.025

2014-11-10；

2015-02-04。

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21176209)。

王非凡(1990-)，女，江蘇南通人，浙江大學(xué)碩士。通訊聯(lián)系人：包永忠，E-mail：yongzhongbao@zju.edu.cn