Cu/SiO2、Fe/SiO2和Cu-Fe/SiO2催化乙酸氣相加氫反應(yīng)的研究

陳 磊, 竇 梅, 竇立軍, 南碎飛

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Cu/SiO2、Fe/SiO2和Cu-Fe/SiO2催化乙酸氣相加氫反應(yīng)的研究

陳 磊1, 竇 梅1, 竇立軍2, 南碎飛1

(1. 浙江大學(xué) 化學(xué)工程與生物工程學(xué)院, 浙江 杭州 310027;2. 沈陽(yáng)黎明航空發(fā)動(dòng)機(jī)(集團(tuán))有限責(zé)任公司, 遼寧 沈陽(yáng) 110043)

以硝酸銅和硝酸鐵為金屬前驅(qū)體采用等體積浸漬法制備了Cu/SiO2、Fe/SiO2和Cu-Fe/SiO2催化劑，用于催化乙酸氣相加氫生成乙醇和乙酸乙酯。在320 ℃、 2.0 MPa、乙酸液時(shí)空速0.6 h-1、氫酸摩爾比為5的條件下，Cu-Fe/SiO2雙金屬催化劑對(duì)乙醇和乙酸乙酯的總選擇性達(dá)到了93.5%，明顯高于Cu/SiO2和 Fe/SiO2單金屬催化劑。同時(shí)，C3產(chǎn)物(丙烷、丙烯、丙酮和異丙醇)、CO2以及CH4、 CO 、C2H6和C2H4等不凝性氣體在雙金屬催化劑上得到了顯著的抑制。對(duì)催化劑進(jìn)行了透射電鏡(TEM)、X射線衍射(XRD)、氫氣-程序升溫還原(H2-TPR)和X射線光電能譜(XPS)表征分析，結(jié)果表明雙金屬催化劑上的Cu0與鐵的氧化物之間的協(xié)同作用是催化劑具有優(yōu)越催化性能的主要原因。

催化加氫反應(yīng)；乙酸；乙醇；乙酸乙酯； Cu-Fe/SiO2雙金屬催化劑

1 前 言

近年來(lái)，隨著對(duì)化石燃料枯竭和環(huán)境問(wèn)題擔(dān)憂的不斷升級(jí)，從生物質(zhì)獲取化學(xué)品和燃料這一途徑越來(lái)越引人關(guān)注[1~4]。

羧酸是一種非常重要的化學(xué)品，可由生物質(zhì)為原料通過(guò)多種轉(zhuǎn)化途徑得到。例如，糖和多元醇通過(guò)催化過(guò)程能產(chǎn)生單官能團(tuán)有機(jī)化合物，其中包括羧酸、醇和酮[5]。松木通過(guò)高溫?zé)峤獍l(fā)生分解，分解產(chǎn)物主要成分為乙酸和其它種類的羧酸[6]。木頭、秸稈和草等原料經(jīng)過(guò)高溫?zé)峤庖部傻玫紧人醄7]。

由生物質(zhì)獲得的羧酸經(jīng)過(guò)加氫還原能得到化學(xué)品及生物燃料，如醇、酯和醛[8.9]，這是一個(gè)替代化石原料很有前景的發(fā)展方向。與其它羧基化合物的還原相比，由于羧酸上羧基的弱極化性，羧酸還原更為困難。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，羧酸加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率隨著分子中碳鏈的增長(zhǎng)而提高[10]。乙酸作為最典型和常見(jiàn)的一種羧酸，其碳鏈較短，因此較難被還原。然而，由于乙酸能夠加氫生成高附加值的新興生物燃料乙醇，它的加氫反應(yīng)研究還是吸引了眾多的關(guān)注。

眾多的文章報(bào)道了羧酸和酯類加氫的催化體系，而其中大多數(shù)包含一種或多種第八族貴金屬和過(guò)渡金屬氧化物[10~14]。作為包含第八族貴金屬和過(guò)渡金屬氧化物的典型催化劑，Pt-Sn負(fù)載型催化劑在近年來(lái)已被廣泛用于乙酸催化加氫的研究，并顯示出了對(duì)乙醇較高的選擇性[15~18]。但是這些貴金屬催化劑的進(jìn)一步工業(yè)化應(yīng)用受到了經(jīng)濟(jì)性的限制。與此同時(shí)，也有文章報(bào)道了非貴金屬催化劑在乙酸催化加氫中的應(yīng)用。Ying等人[19]研究了MoNi/γ-Al2O3催化劑用于乙酸加氫反應(yīng)，但是最高轉(zhuǎn)化率只有33.2%。Hakan等人[13]研究了乙酸在Raney Ni催化劑上的液相加氫反應(yīng)，然而該催化劑對(duì)烷烴具有較高選擇性。

本文采用等體積浸漬法制備了非貴金屬Cu-Fe/SiO2催化劑，并比較了Cu/SiO2和Fe/SiO2單金屬催化劑與Cu-Fe/SiO2雙金屬催化劑對(duì)乙酸催化加氫能力的差別。通過(guò)對(duì)催化劑進(jìn)行TEM、XRD、H2-TPR和XPS表征，進(jìn)一步探討了Cu-Fe/SiO2催化劑上乙酸催化加氫的反應(yīng)機(jī)理。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O, ≥98.5%)，硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O, 99.0%~102.0%)，乙酸(≥99.5%)購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。二氧化硅(≥99.8%，BET= 300~350 m2×g-1)購(gòu)于Alfa Aesar。氫氣(H2, 99.999%)購(gòu)于杭州今工特種氣體有限公司。

2.2 催化劑的制備

催化劑通過(guò)等體積浸漬法制備。二氧化硅在使用前先經(jīng)過(guò)120℃干燥12 h。用去離子水溶解Fe(NO)·9HO和Cu(NO3)2·3H2O配制金屬前驅(qū)體溶液，溶液濃度取決于催化劑負(fù)載量。溶液在室溫下攪拌1 h，然后逐滴滴加到干燥的二氧化硅中，同時(shí)不斷攪拌，以得到分散均勻的混合物。混合物靜置過(guò)夜，然后再在120℃下干燥12 h。干燥后的混合物碾磨成細(xì)粉末后在500℃空氣環(huán)境中焙燒5 h。催化劑負(fù)載以金屬質(zhì)量百分比表示。

在固定床反應(yīng)器中，催化劑在450℃下于氫氣流中原位還原，以防止催化劑在反應(yīng)前接觸空氣。還原時(shí)，溫度從室溫開(kāi)始以5℃×min-1的升溫速率升至450℃，在氫氣流中(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下50~60 mL×min-1)保持該溫度還原3 h。

2.3 催化劑的表征

XRD通過(guò)Rigaku D/MAX-2550/PC型X射線衍射儀測(cè)定，采用CuKα射線(= 0.15406 nm)。XPS通過(guò)VG ESCALAB MARK II型X光電子能譜儀測(cè)定，采用MgKα射線源。TEM分析在JEM 2010透射電鏡上進(jìn)行，加速電壓為200 kV。催化劑樣品碾磨至300目以上，懸浮于無(wú)水乙醇后超聲分散2 min，吸取懸浮液滴于銅網(wǎng)上，自然干燥后進(jìn)行電鏡分析。H2-TPR在Micromeritics AutoChem II 2920上進(jìn)行。0.10 g樣品在30 mL(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下)×min-1的10%H2/Ar氣流中由室溫開(kāi)始還原至900℃，加熱速率為10℃×min-1。

2.4 催化劑的活性評(píng)價(jià)

加氫反應(yīng)催化劑的測(cè)評(píng)在不銹鋼管式固定床反應(yīng)器(184 mm×750 mm)中進(jìn)行。大約6 mL催化劑裝填在反應(yīng)管中間，管兩邊裝填石英砂。與反應(yīng)管兩端連接的管路均為不銹鋼，且加熱到200℃，以防止反應(yīng)物或產(chǎn)物的冷凝。乙酸通過(guò)高效液相色譜(HPLC)泵打入汽化器，然后與氫氣混合進(jìn)入反應(yīng)器中。反應(yīng)器出口氣流降到常壓后，用兩臺(tái)氣相色譜檢測(cè)產(chǎn)物的組成和含量。一臺(tái)氣相色譜(SP-6800A)配有氫焰離子檢測(cè)器和GDX-103填充柱，用來(lái)檢測(cè)甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、乙醛、乙醇、丙酮、異丙醇、乙醚和乙酸乙酯。另一臺(tái)氣相色譜(SP-6801)配有熱導(dǎo)檢測(cè)器和GDX-5022填充柱，用來(lái)檢測(cè)CO、CO2、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、H2O、乙醛、乙醇、丙酮、異丙醇、乙醚、乙酸乙酯和乙酸。

選擇性()和轉(zhuǎn)化率()根據(jù)以下方程得到，其中k和r分別為產(chǎn)物所含的碳原子數(shù)和其對(duì)產(chǎn)物中乙醇的摩爾比：

3 結(jié)果與討論

分別在30%Cu/SiO2、30%Fe/SiO2單金屬催化劑和15%Cu-15%Fe/SiO2雙金屬催化劑上測(cè)試了乙酸加氫的性能，反應(yīng)條件為320℃、2.0 MPa、乙酸液時(shí)空速0.6 h-1、氫酸摩爾比為5。如圖1所示，兩個(gè)單金屬催化劑對(duì)乙酸都具有較高的轉(zhuǎn)化率，且主要產(chǎn)物為乙酸乙酯與乙醇。然而，在兩個(gè)單金屬催化劑的產(chǎn)物分布中，C3產(chǎn)物(丙烷、丙烯、丙酮和異丙醇)和CO2占較大比例，尤其在30%Fe/SiO2催化劑上(分別為57.6%和19.2%)。相比之下，15%Cu-15%Fe/SiO2雙金屬催化劑加氫產(chǎn)物(乙醇和乙酸乙酯)的總選擇性達(dá)到了93.5%，顯示了更優(yōu)的催化加氫性能。此外，在雙金屬催化劑上，C3產(chǎn)物和CO2的生成也受到了極大的抑制。由表1可知，CH、 CO 、C2H6和C2H4等不凝性氣體在雙金屬催化劑上也得到了抑制。同時(shí)測(cè)試了30%Cu/SiO2和 30%Fe/SiO2兩種單金屬催化劑通過(guò)簡(jiǎn)單機(jī)械混合得到的混合物對(duì)乙酸的催化性能，結(jié)果顯示，與兩單組份相比，其催化性能沒(méi)有顯著提高。以上結(jié)果表明，在Cu-Fe/SiO2雙金屬催化劑上的Cu與Fe之間存在一定的協(xié)同作用，而這一協(xié)同作用可能是雙金屬催化劑具有更優(yōu)的催化加氫能力的原因。

表1 分別以30%Cu/SiO2、30%Fe/SiO2、15%Cu-15%Fe/SiO2、30%Cu/SiO2和30%Fe/SiO2機(jī)械混合物(質(zhì)量比1:1)為催化劑時(shí)的產(chǎn)物分布和轉(zhuǎn)化率

為了揭示三種催化劑性能差別的內(nèi)在原因，作者對(duì)三種催化劑進(jìn)行了一系列的表征研究。圖2顯示了不同條件下Cu/SiO2、Fe/SiO2和Cu-Fe/SiO2催化劑的XRD譜圖，詳細(xì)相態(tài)及晶粒尺寸信息總結(jié)見(jiàn)表2。由表2中謝樂(lè)公式計(jì)算的晶粒尺寸結(jié)果表明，在各個(gè)條件下，銅的晶粒尺寸均大于鐵。圖3為不同催化劑的透射電鏡圖，由圖3a與b比較可知，在兩個(gè)單金屬催化劑上，F(xiàn)e的分散性優(yōu)于Cu，這與XRD結(jié)果一致。然而雙金屬催化劑反應(yīng)前后的TEM圖與Cu/SiO2較為相似。圖3e為反應(yīng)后的雙金屬催化劑的高倍電鏡圖，圖中基底無(wú)晶格條紋，為無(wú)定型的載體二氧化硅，在左上部分的基底上觀察到了清晰的晶格條紋，表明金屬相分散于載體二氧化硅表面上。

由圖2可知，在所有經(jīng)過(guò)焙燒的催化劑上只檢測(cè)到了最穩(wěn)定的氧化態(tài)CuO和Fe2O3。經(jīng)過(guò)450℃氫氣還原后，在Cu/SiO2和Fe/SiO2單金屬催化劑上，Cu0和FeO分別成為了主要的結(jié)晶相。然而，經(jīng)還原后的Cu-Fe/SiO2雙金屬催化劑上只檢測(cè)到零價(jià)的Cu0和Fe0，未觀察到金屬氧化物相。這意味著雙金屬催化劑上的Cu0顆粒促進(jìn)了鐵的氧化物的還原。

表2 XRD結(jié)果總結(jié)

為進(jìn)一步研究Cu和Fe顆粒在還原階段的相互作用，分別做了三個(gè)催化劑的H2-TPR。如圖4(a)所示，Cu/SiO2催化劑上在256℃和314℃處分別觀察到一個(gè)主峰和一個(gè)小肩峰，分別歸屬于分散的氧化銅的還原峰和結(jié)塊的氧化銅的還原峰[20]。在Fe/SiO2催化劑(圖4(c))上可觀察到3個(gè)還原峰。Fe2O3的還原分為三步：Fe2O3→Fe3O4FeO→Fe0，但不同步驟可能同時(shí)進(jìn)行[21]，所以每個(gè)還原峰的歸屬很難清楚地界定。然而，從圖中可以看出Fe/SiO2催化劑完全還原在770 ℃左右完成，也就是第三個(gè)還原峰的終點(diǎn)。如圖4(b)所示，雙金屬催化劑的還原特性與兩個(gè)單金屬催化劑的還原均有較大差別。圖中雙金屬催化劑上Cu有兩個(gè)明顯的還原峰，其中第一個(gè)峰的還原溫度非常低(172℃)。Dow等人[20]曾全面地研究過(guò)氧化銅負(fù)載在氧化釔作為穩(wěn)定劑的氧化鋯(YSZ)載體上的還原過(guò)程。他們將這個(gè)低溫還原峰歸因于落在YSZ載體表面氧空缺位上的與銅連接較弱的氧化銅上的氧離子還原所消耗的氫。類似的，本文中雙金屬催化劑上的這個(gè)低溫銅還原峰可歸因于鐵氧化物上的氧空缺位與鄰近的氧化銅的氧離子之間的相互作用。由此可知，在較低溫度下被還原的這一部分銅與鐵的接觸較為緊密。由雙金屬催化劑上第二個(gè)銅還原峰的左移可知，與Cu/SiO2相比，雙金屬催化劑上的銅更易于還原。然而，與單金屬Fe/SiO2相比，雙金屬催化劑上鐵的氧化物的還原峰更大且氫氣消耗峰右移至了更高的溫度。這可能是由于雙金屬催化劑上鐵的顆粒尺寸比單金屬Fe/SiO2催化劑上大造成的。由表2可見(jiàn)，還原后Fe/SiO2上鐵晶粒尺寸為8.8 nm，而雙金屬上鐵晶粒尺寸則為19.4 nm。這進(jìn)一步證明了上述假設(shè)。盡管如此，雙金屬催化劑上鐵的氧化物被完全還原的溫度還是比單金屬Fe/SiO2催化劑上低了90 ℃左右，這可以由H原子在Cu0上的溢流效應(yīng)促進(jìn)了鐵的氧化物還原解釋[22]。

各催化劑的XRD譜圖(圖2)表明在反應(yīng)后的Cu/SiO和雙金屬催化劑上，Cu顆粒仍然保持零價(jià)金屬態(tài)，而在反應(yīng)后的Fe/SiO2和雙金屬催化劑上，F(xiàn)e顆粒經(jīng)歷了顯著的氧化過(guò)程。部分作為Fe/SiO2還原產(chǎn)物的FeO被氧化成了羥基氧化鐵(FeO(OH))。Fe2(SiO4)也被檢測(cè)到，表明Fe與載體SiO2也存在相互作用。同時(shí)，Cu-Fe/SiO2催化劑中的Fe0部分被氧化為Fe3O4。由此可以推測(cè)，在反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)物可以氧化Fe。Rachmady等人[23]在對(duì)鐵催化劑催化乙酸加氫的研究中也報(bào)道了這一現(xiàn)象，而這一現(xiàn)象可能與反應(yīng)機(jī)理密切相關(guān)。為了闡釋雙金屬催化劑表面的活性位本質(zhì)，作者對(duì)雙金屬催化劑進(jìn)行了XPS檢測(cè)。XPS譜圖見(jiàn)圖5，譜圖詳細(xì)信息的歸納見(jiàn)表3。根據(jù)XPS檢測(cè)結(jié)果，在還原后和反應(yīng)后的雙金屬催化劑表面上，均只存在零價(jià)的Cu0。至于表面的Fe，還原后的雙金屬催化劑表面上81%的Fe為零價(jià)Fe0，其余為FeO。反應(yīng)后，氧化態(tài)的鐵增加了(49% FeO、33% Fe3O4和FeO)，而零價(jià)Fe0比例降低到了18%。結(jié)合XRD結(jié)果，在還原后的雙金屬催化劑上，所有Cu均呈零價(jià)金屬態(tài)，而Fe主要以零價(jià)Fe0存在，同時(shí)也存在少量的氧化態(tài)。反應(yīng)后，Cu的價(jià)態(tài)保持不變，然而絕大部分Fe0則被氧化為FeO、Fe3O4。諸多研究顯示部分氧化的過(guò)渡金屬氧化物能夠提供氧空缺位吸附羧酸[8,12,23]。 XRD和XPS結(jié)果同時(shí)表明在反應(yīng)過(guò)程中，F(xiàn)e主要以部分氧化相的形式存在，這意味著氧化態(tài)鐵上的氧空缺位可能是反應(yīng)物和中間產(chǎn)物吸附和反應(yīng)的主要活性位。然而，如圖1所示，Cu/SiO2和Fe/SiO2單金屬催化劑也具有顯著的乙酸催化活性。事實(shí)上，Cu/SiO2和Fe/SiO2催化劑上乙酸催化加氫的反應(yīng)機(jī)理已有研究報(bào)道。Santiago等人[24]研究了Cu/SiO2催化劑上乙酸、乙酸甲酯和乙酸乙酯的加氫反應(yīng)。他們發(fā)現(xiàn)Cu/SiO2催化劑的加氫能力主要在于Cu0對(duì)氫氣和反應(yīng)物的吸附能力。Rachmady等人[23]報(bào)道了Fe/SiO2催化劑上Fe0和鐵的氧化物分別在乙酸催化加氫反應(yīng)中起到了活化氫氣和吸附反應(yīng)物的作用。Pestman等人[25]指出在乙酸加氫反應(yīng)中，選擇與氧原子具有適中作用力的金屬作為催化劑活性組分對(duì)反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)物與中間產(chǎn)物的吸附與脫附至關(guān)重要。Cu-O作用力弱于Fe-O，所以Cu/SiO2催化劑對(duì)反應(yīng)物的吸附能力較弱，催化效果有限。此外，在Fe/SiO2催化劑上，雖然Fe-O具有適中的作用力，但由于Fe0相態(tài)所占比例較小，導(dǎo)致活化氫氣的能力有限，所以Fe/SiO2催化劑上對(duì)乙酸的催化加氫能力同樣不高。

表3 XPS譜圖結(jié)果總結(jié)

綜上所述，在Cu-Fe/SiO2雙金屬催化劑上，反應(yīng)主要在氧化態(tài)的鐵上進(jìn)行。同時(shí)，與鐵的氧化物接觸的Cu0可以活化氫氣并通過(guò)氫溢流作用向鐵氧化物上的活性位提供H原子。該H原子不僅能與被吸附的反應(yīng)物或中間產(chǎn)物反應(yīng)，同時(shí)也能還原鐵的氧化物從而保持鐵氧化物上氧空缺位濃度的平衡[25]。

4 總 結(jié)

研究結(jié)果表明，15%Cu-15%Fe/SiO2雙金屬催化劑比30%Cu/SiO2和30%Fe/SiO2單金屬催化劑在乙酸加氫反應(yīng)中顯示了更優(yōu)的催化性能。通過(guò)一系列表征，結(jié)果表明雙金屬催化劑上的Cu0與鐵的氧化物之間的協(xié)同作用是Cu-Fe/SiO2雙金屬催化劑具有優(yōu)異的催化性能的主要原因。在催化反應(yīng)過(guò)程中，鐵的氧化物為吸附和反應(yīng)提供活性位，而Cu0活化氫氣，并通過(guò)氫溢流作用向活性位提供H原子。

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Gas Phase Hydrogenation of Acetic AcidCatalyzed by Cu/SiO, Fe/SiO and Cu-Fe/SiO

CHEN Lei1, DOU Mei1, DOU Li-jun2, NAN Sui-fei1

(1. College of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China; 2. Shenyang Liming Aero-Engine Group Corporation Ltd, Shenyang 110043, China)

Cu/SiO2, Fe/SiO2and Cu-Fe/SiO2were prepared by an incipient wetness technique using copper nitrate and iron nitrate as metal precursors, and these catalysts were used for the gas phase hydrogenation of acetic acid (AcOH) to produce ethanol and ethyl acetate. The total selectivity of ethanol and ethyl acetate is 93.5% when using the bimetallic Cu-Fe/SiO2catalyst under reaction conditions of 320℃, 2.0 MPa and LHSV(AcOH)= 0.6 h-1, H2/AcOH(mole) = 5,which outperforms the Cu/SiO and Fe/SiOmonometallic counterparts. Meanwhile, C3 products (propane, propylene, acetone and isopropanol), CO2and the incondensable components such as CH4, CO, C2H6and C2H4are dramatically inhibited on the bimetallic catalyst. These catalysts were characterized by transmission electron microscopy (TEM), X-ray diffraction (XRD), hydrogen temperature-programmed reduction (H2-TPR) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The result suggests that the synergetic effect between Cu0and iron oxide species in the bimetallic catalyst contributes to the outstanding catalytic performance.

catalytic hydrogenation; acetic acid; ethanol; ethyl acetate; Cu-Fe/SiO2bimetallic catalyst

1003-9015(2016)01-0090-07 網(wǎng)絡(luò)出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/33.1141.TQ.20151222.1110.018.html

O643.38；TQ031.9

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2015.00.040

2014-12-17；

2015-03-04。網(wǎng)絡(luò)出版時(shí)間：2015-12-22 11:10:25

陳磊(1989-)，男，浙江紹興人，浙江大學(xué)碩士生。通訊聯(lián)系人：南碎飛，E-mail: nansf@zju.edu.cn