支化改性聚乳酸及其對發(fā)泡行為的影響

郝明洋, 王昌銀, 蔣團(tuán)輝, 張 純, 何 力, 龔 維1,

?

支化改性聚乳酸及其對發(fā)泡行為的影響

郝明洋1,2,3, 王昌銀2,3, 蔣團(tuán)輝2, 張 純2, 何 力2, 龔 維1,2

(1. 貴州師范大學(xué) 材料與建筑工程學(xué)院, 貴州 貴陽550014; 2. 國家復(fù)合改性聚合物材料工程技術(shù)研究中心, 貴州 貴陽 550014; 3. 貴州大學(xué) 材料與冶金工程學(xué)院, 貴州 貴陽 550025)

采用多官能度環(huán)氧化合物，通過官能團(tuán)反應(yīng)制備支化結(jié)構(gòu)聚乳酸。(DSC)分別考察了聚乳酸流變行為和結(jié)晶行為，結(jié)果表明改性之后聚乳酸的黏彈性顯著提高，尤其是彈性響應(yīng)，通過Cole-Cole圖和Han圖反映了支化結(jié)構(gòu)的引入，此外，DSC表征結(jié)果表明改性后聚乳酸出現(xiàn)了明顯的降溫結(jié)晶峰，進(jìn)一步映證了支化結(jié)構(gòu)的存在。同時，利用型腔體積可控注塑發(fā)泡裝備制備了聚乳酸發(fā)泡試樣，結(jié)果表明支化結(jié)構(gòu)的引入顯著改善了聚乳酸的發(fā)泡行為。在泡孔生長動力學(xué)研究的基礎(chǔ)上，將泡孔生長過程分為快速生長階段和慢速生長應(yīng)力松弛階段，分析了聚合物熔體黏彈性對泡孔生長、穩(wěn)定過程的影響，較高的黏彈性起到了抑制泡孔合并、惡化的作用。同時，改性之后聚乳酸結(jié)晶性能提高，有利于發(fā)泡過程中泡孔結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。

聚乳酸；支化；黏彈性；結(jié)晶行為；發(fā)泡；泡孔結(jié)構(gòu)

1 前 言

聚合物微孔發(fā)泡材料是指泡孔孔徑介于1~100 μm之間的聚合物泡沫材料。細(xì)密的泡孔結(jié)構(gòu)使得聚合物微孔發(fā)泡材料具有區(qū)別于傳統(tǒng)泡沫材料優(yōu)異的比剛度、比強(qiáng)度、隔音和絕熱等性能[1~3]。聚乳酸(PLA)是一種重要的可再生、可生物降解的環(huán)境友好型熱塑性高分子材料，在石化資源日益枯竭的今天，具有廣闊的應(yīng)用前景。因此，基于聚乳酸的微孔發(fā)泡材料日益成為研究熱點(diǎn)。聚乳酸低熔體強(qiáng)度使得其可發(fā)性較差，發(fā)泡過程中泡孔破裂、并泡現(xiàn)象嚴(yán)重，較難獲得泡孔結(jié)構(gòu)優(yōu)良的聚乳酸微孔發(fā)泡材料[4]。

本文采用多官能度環(huán)氧化合物對聚乳酸進(jìn)行擴(kuò)鏈/支化反應(yīng)改性，以期引入長鏈支化結(jié)構(gòu)，提高聚乳酸熔體強(qiáng)度，改善聚乳酸發(fā)泡行為，獲得泡孔結(jié)構(gòu)優(yōu)良的聚乳酸發(fā)泡材料。采用旋轉(zhuǎn)流變儀對聚乳酸進(jìn)行流變行為測試，差示掃描量熱儀考察聚乳酸降溫結(jié)晶行為，同時利用注塑發(fā)泡裝備[5]制備了聚乳酸發(fā)泡試樣，在泡孔生長動力學(xué)研究的基礎(chǔ)上，將泡孔生長過程分為快速生長階段和慢速生長應(yīng)力松弛階段，分析了聚合物熔體黏彈性對泡孔生長、穩(wěn)定過程的影響。

2 實驗部分

2.1 原料及試劑

聚乳酸(PLA)，4032D，熔融溫度155~170℃，美國NatureWorks公司；異氰尿酸三縮水甘油酯(TGIC)，純度98%，濟(jì)南子安化工有限公司；復(fù)合型抗氧劑B215，；發(fā)泡母粒(自制)，發(fā)泡助劑母粒(自制)[6]。

2.2 聚乳酸擴(kuò)鏈/支化反應(yīng)改性

聚乳酸長鏈支化改性過程在密煉機(jī)(上海科創(chuàng)，XSS-300)中進(jìn)行，加工溫度為220 ℃。設(shè)置轉(zhuǎn)速為60 r×min-1，加入150 g PLA待完全熔融后，加入0.4%(wt) B215作為抗氧劑，然后加入0.6%(wt) TGIC混合6 min，停止反應(yīng)，得到改性聚乳酸(LCB-PLA)。

2.3 流變行為表征

采用旋轉(zhuǎn)流變儀(TA公司，ARES G2)測試PLA和LCB-PLA流變行為。對試樣進(jìn)行動態(tài)頻率掃描測試，掃描范圍0.01~100 rad×s-1，溫度190 ℃，應(yīng)變?yōu)?%。

2.4 結(jié)晶行為表征

采用差示掃描量熱儀(TA公司，Q10)研究PLA、LCB-PLA非等溫結(jié)晶行為。氣氛為氮?dú)?，樣品重約6 mg，快速升溫到220 ℃，恒溫5 min消除樣品熱歷史，然后以10℃×min-1的降溫速率降溫至40℃。

2.5 聚乳酸微孔發(fā)泡材料制備及泡孔結(jié)構(gòu)分析

在型腔體積可控注塑發(fā)泡裝備上制備相同體積膨脹率的PLA和LCB-PLA發(fā)泡試樣。本實驗中發(fā)泡母粒、發(fā)泡助劑母粒添加量分別采用10%(wt) 和5%(wt)。采用梅特勒天平(XS-205)測試試樣密度。采用掃描電子顯微鏡(中科科儀，KYKY-2000)觀察泡孔結(jié)構(gòu)，將試樣在液氮中浸泡3 h后，取出沖斷、表面噴金，在掃描電子顯微鏡下觀察。利用Image-Pro Plus 軟件對掃描電鏡圖片進(jìn)行處理。每立方厘米泡孔數(shù)，即泡孔密度0，利用以下公式進(jìn)行計算[7]：

式中：為掃描電鏡圖片中泡孔數(shù)；為放大倍數(shù)；是顯微圖面積，cm2；f是發(fā)泡材料孔隙率，是未發(fā)泡材料密度，g×cm-3；f是發(fā)泡材料密度，g×cm-3。

3 結(jié)果與討論

3.1 流變行為

PLA帶有端羥基和端羧基，羥基和羧基與環(huán)氧基團(tuán)均具有一定的反應(yīng)活性，加入多官能度環(huán)氧化合物進(jìn)行擴(kuò)鏈/支化反應(yīng)，聚乳酸端羥基、端羧基都能參與反應(yīng)，有利于獲得了長鏈支化結(jié)構(gòu)的聚乳酸。聚乳酸端羥基和端羧基與TGIC的反應(yīng)示意圖如圖1所示，同時當(dāng)聚乳酸分子鏈的一個端基與TGIC反應(yīng)之后，另一個端基還可以繼續(xù)參與反應(yīng)。TGIC起到了將聚乳酸分子鏈連接在一起的作用，形成支化結(jié)構(gòu)聚乳酸。

圖2是PLA、LCB-PLA儲能模量(′)、損耗模量(″)隨掃描頻率變化圖。從圖中可以看出，在整個頻率掃描范圍內(nèi)LCB-PLA的儲能模量、損耗模量高于PLA，而且儲能模量提升的幅度更加明顯。在低頻區(qū)域，外界作用速率降低，此時僅僅是長松弛時間對彈性行為有貢獻(xiàn)，圖2(a)中低頻區(qū)LCB-PLA儲能模量明顯高于未改性PLA，反映了更長松弛時間的出現(xiàn)。圖3所示是PLA、LCB-PLA損耗角正切值對角頻率變化圖。損耗角正切值定義為tan=″/′，它反映的是材料黏性與彈性的相對大小。長鏈支化聚合物有類凝膠的流變行為，損耗角正切值在一定范圍內(nèi)與頻率變化無關(guān)[8]。從圖3中可以看出，LCB-PLA損耗角正切值明顯小于未改性PLA，表明LCB-PLA有更顯著的彈性，而且LCB-PLA損耗角正切值在整個頻率范圍內(nèi)變化較小，出現(xiàn)類凝膠流變行為。

Cole-Cole圖是″對′作圖。線形聚合物的Cole-Cole圖呈半圓形，分子量越大，半圓的直徑越大。由于在低頻區(qū)長松弛時間對流變行為貢獻(xiàn)較大，當(dāng)Cole-Cole圖在高′區(qū)，即低頻區(qū)，出現(xiàn)上翹，說明聚合物鏈具有更長的松弛時間，支化結(jié)構(gòu)的存在會使聚合物出現(xiàn)Cole-Cole圖上翹，偏離半圓狀[9]。如圖4所示，LCB-PLA的Cole-Cole圖出現(xiàn)明顯的上翹現(xiàn)象，偏離半圓形狀，反映了支化結(jié)構(gòu)的引入。

對于線形聚合物，有如下關(guān)系[10]：

′對″的雙對數(shù)圖被稱為Han圖，為穩(wěn)態(tài)柔量(Pa-1)，因此對于線形聚合物，在整個掃描頻率范圍內(nèi)′對″雙對數(shù)圖斜率為2。圖5為PLA和LCB-PLA的Han圖，從圖中可以看出未改性PLA線性程度較好，線性擬合的結(jié)果表明斜率為1.77，較好地符合了上述規(guī)律，而LCB-PLA曲線則明顯向上偏移，斜率減小，顯示出更高的彈性效應(yīng)。

通過加入多官能度環(huán)氧化合物進(jìn)行擴(kuò)鏈/支化反應(yīng)，獲得了帶有支化結(jié)構(gòu)的聚乳酸，改性后的聚乳酸黏彈性提高，由于支化結(jié)構(gòu)的存在，聚乳酸彈性增加的更加顯著。較高的黏彈響應(yīng)有利于抑制聚乳酸發(fā)泡過程中泡孔結(jié)構(gòu)的惡化。

3.2 降溫結(jié)晶行為

圖6為PLA和LCB-PLA降溫結(jié)晶DSC圖，降溫速率為10℃×min-1。聚乳酸為結(jié)晶性聚合物，但結(jié)晶能力較差，結(jié)晶速率較慢。從圖6中可以看出PLA并未出現(xiàn)明顯的結(jié)晶峰，而LCB-PLA出現(xiàn)了明顯的結(jié)晶峰，結(jié)晶度達(dá)到39.1%。長鏈支化起到了充當(dāng)成核點(diǎn)的作用，增強(qiáng)了聚乳酸結(jié)晶成核能力，提高了結(jié)晶速率[11,12]。結(jié)晶性能的提高有利于聚乳酸發(fā)泡過程中泡孔結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。

3.3 PLA和LCB-PLA泡孔結(jié)構(gòu)

圖7為型腔體積可控注塑，瞬間增大模具型腔體積給予聚乳酸熔體一定的發(fā)泡空間，在型腔體積擴(kuò)大過程中熔體壓力迅速減小，泡孔成核、長大、定形。通過控制可滑動型腔壁移動距離，可以得到不同體積膨脹率的發(fā)泡試樣。本實驗在制備PLA和LCB-PLA發(fā)泡試樣過程中，采用相同的注塑工藝條件，制得相同體積膨脹率的發(fā)泡試樣。

圖8是PLA和LCB-PLA泡孔結(jié)構(gòu)掃描電鏡圖。PLA發(fā)泡后平均泡孔為102.7 μm，泡孔密度為8.74×104cells×cm-3，LCB-PLA發(fā)泡后平均孔徑為54.8 μm，泡孔密度為5.31×105cells×cm-3。從圖中可以看出，LCB-PLA發(fā)泡試樣泡孔結(jié)構(gòu)相比未改性PLA明顯更加細(xì)密，而且PLA發(fā)泡試樣泡孔結(jié)構(gòu)出現(xiàn)明顯的并泡、通孔現(xiàn)象，統(tǒng)計得到泡孔出現(xiàn)并泡現(xiàn)象的泡孔數(shù)比例為30.4%，而改性PLA的發(fā)泡試樣出現(xiàn)并泡現(xiàn)象泡孔數(shù)的比例為17.3%。

孫興華等[13]采用分次降壓法研究了聚合物微孔發(fā)泡的成核及生長過程，結(jié)果表明在泡孔生長的過程中絕大部分氣泡核會合并消失，只有很少的一部分最終生長為穩(wěn)定的泡孔結(jié)構(gòu)。因此，泡孔生長過程對微孔發(fā)泡材料最終的泡孔形態(tài)有很大的影響，而聚合物熔體黏彈響應(yīng)對發(fā)泡材料泡孔生長、穩(wěn)定過程則起到十分關(guān)鍵的作用。有研究者利用可視化裝置對微孔發(fā)泡材料泡孔生長過程進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)泡孔在高壓降速率下經(jīng)歷一個快速生長的過程，泡孔直徑迅速增大[14~16]。在此基礎(chǔ)上可以將泡孔生長過程分為兩個階段，分析聚合物黏彈性對泡孔生長的影響。第一階段為快速生長階段，在此階段，泡孔壁承受快速拉伸作用，聚合物彈性響應(yīng)較顯著，聚合物熔體彈性作用可以起到抑制泡孔生長的作用，減小泡孔尺寸。第二階段為慢速生長應(yīng)力松弛階段，在此階段中，第一生長階段積累的應(yīng)力發(fā)生松弛，應(yīng)力松弛即模量松弛，泡孔壁強(qiáng)度下降，泡孔變形、并泡現(xiàn)象較多的出現(xiàn)在這一階段，這與文獻(xiàn)中觀察到的泡孔生長過程中的并泡發(fā)生在泡孔生長后期的現(xiàn)象相一致[17]。如果聚合物熔體具有較顯著的黏彈性，泡孔壁在第一階段積累較大的應(yīng)力，同時分子鏈間摩擦力較大，可以起到抑制第二階段泡孔壁應(yīng)力松弛的作用。前文的流變表征結(jié)果說明改性后聚乳酸的黏彈響應(yīng)提高，由于支化結(jié)構(gòu)的存在彈性響應(yīng)提高的尤為顯著，泡孔生長過程中泡孔變形、并泡得到抑制，最終LCB-PLA發(fā)泡試樣泡孔結(jié)構(gòu)明顯改善，泡孔結(jié)構(gòu)與未改性PLA相比孔徑更小、密度更大。

同時，本文中泡孔生長、穩(wěn)定的過程在模具中完成，伴隨著熔體降溫過程。長鏈支化結(jié)構(gòu)的引入提高了PLA降溫結(jié)晶性能，DSC降溫結(jié)晶測試結(jié)果表明LCB-PLA出現(xiàn)明顯的降溫結(jié)晶峰，一方面映證了支化結(jié)構(gòu)的引入，另一方面在聚乳酸發(fā)泡過程中，晶區(qū)起到了類似于物理交聯(lián)點(diǎn)的作用，有利于泡孔結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，起到了改善泡孔結(jié)構(gòu)的作用[18]。

4 結(jié) 論

本文通過官能團(tuán)反應(yīng)制備支化結(jié)構(gòu)聚乳酸，考察了聚乳酸的流變行為、結(jié)晶行為，表明支化結(jié)構(gòu)的存在顯著提高了聚乳酸的黏彈響應(yīng)，同時結(jié)晶性能提高，出現(xiàn)明顯的降溫結(jié)晶峰。聚乳酸支化結(jié)構(gòu)的引入顯著改善了聚乳酸的發(fā)泡行為，泡孔平均孔徑減小，泡孔密度增大。在泡孔生長動力學(xué)研究的基礎(chǔ)上，將泡孔生長過程分為快速生長階段和慢速生長應(yīng)力松弛階段，分析了聚合物熔體黏彈性對泡孔生長過程的影響，較高的黏彈性起到了抑制泡孔合并、惡化的作用。

[1] Suh K W, Park C P, Maurer M J,. Lightweight cellular plastics [J]. Advanced Materials, 2000, 12(23): 1779-1789.

[2] Guo M, Heuzey M, Carreau P J. Cell structure and dynamic properties of injection molded polypropylene foams [J]. Polymer Engineering & Science, 2007, 47(7): 1070-1081.

[3] Kharbas H, Nelson P, Yuan M,. Effects of nano-fillers and process conditions on the microstructure and mechanical properties of microcellular injection molded polyamide nanocomposites [J]. Polymer Composites, 2003, 24(6): 655-671.

[4] Nofar M, Park C B. Poly (lactic acid) foaming [J]. Progress in Polymer Science, 2014, 39(10): 1721-1741.

[5] Gong W, Zhang C, Yu J,. Injection processing and foaming behaviors of polypropylene composite foams [J]. Wuhan University Journal of Natural Sciences, 2014, 19(2): 123-128.

[6] GONG Wei(龔維), HE Li(何力), GAO Jia-cheng (高家誠), . Foaming accelerators for polypropylene microcellular foamed plastics (聚丙烯微孔發(fā)泡材料發(fā)泡助劑實驗) [J]. Journal of Chongqing University (重慶大學(xué)學(xué)報), 2009, 32(2): 181-186.

[7] Kumar V, Suh N P. A process for making microcellular thermoplastic parts [J]. Polymer Engineering & Science, 1990, 30(20): 1323-1329.

[8] Ferry J D.[M]. New York: John Wiley&Sons, 1980.

[9] Havriliak S, Negami S. A complex plane representation of dielectric and mechanical relaxation processes in some polymers [J]. Polymer, 1967, 8: 161-210.

[10] Vega J F, Santamaria A, Munoz-Escalona A,. Small-amplitude oscillatory shear flow measurements as a tool to detect very low amounts of long chain branching in polyethylenes [J]. Macromolecules, 1998, 31(11): 3639-3647.

[11] Nofar M, Zhu W, Park C B, Crystallization kinetics of linear and long-chain-branched polylactide [J]. Industrial and Engineering Chemistry Research, 2011, 50(24): 13789-13798.

[12] Jianye L, Zhang S J, Zhang L Y,Crystallization behavior of long-chain branching polylactide [J]. Industrial and Engineering Chemistry Research, 2012, 51(42): 13670-13679.

[13] SUN Xing-hua (孫興華), LI Gang (李剛), LIAO Xia (廖霞),. An investigation on the cell nucleation and cell growth of microcellular foaming by means of dual depressurization (分次降壓法研究微孔聚合物發(fā)泡的成核及增長過程) [J]. Acta Polymerica Sinica (高分子學(xué)報), 2004, 1(1): 93-97.

[14] Leung S N, Wong A, Park C B,. Strategies to estimate the pressure drop threshold of nucleation for polystyrene foam with carbon dioxide [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2009, 48(4): 1921-1927.

[15] Guo Q, Wang J, Park C B,. A microcellular foaming simulation system with a high pressure-drop rate [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2006, 45(18): 6153-6161.

[16] Taki K, Tabata K, Kihara S,. Bubble coalescence in foaming process of polymers [J]. Polymer Engineering & Science, 2006, 46(5): 680-690.

[17] Zhai W T, Wang J, Chen N,. The orientation of carbon nanotubes in poly (ethylene-co-octene) microcellular foaming and its suppression effect on cell coalescence [J]. Polymer Engineering & Science, 2012, 52(10): 2078-2089.

[18] Ren Q, Wang J, Zhai W T,. Solid state foaming of poly (lactic acid) blown with compressed CO2: influences of long chain branching and induced crystallization on foam expansion and cell morphology [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2013, 52(37): 13411-13421.

Preparation of Branched Poly(Lactic Acid) and its Foaming Behaviors

HAO Ming-yang1,2,3, WANG Chang-yin2,3, JIANG Tuan-hui2, ZHANG Chun2, HE Li2, GONG Wei1,2

(1. School of Materials and Architectural Engineering, Guizhou Normal University, Guiyang 550014, China; 2. National Engineering Research Center for Compounding and Modification of Polymeric Materials, Guiyang 550014, China; 3.)

Branched poly(lactic acid) was prepared via functional group reactions using a multifunctional epoxy compound. The rheology andbehavior ofand modified PLA were investigated by dynamic shear rheometer and differential scanning calorimeter (DSC), respectively. It was found that the rheological property, especially the elastic response of the modified PLA was dramatically improved comparing to the original PLA, and the introduction of chain branching was proved through Cole-Coleand Han graph. In addition, the modified PLA showed obvious crystallization peak, which further proved the existence of chain branching. Meanwhile, PLA and modified PLA foams were prepared using an injection molding machine equipped with volume-adjustable cavity. It was found that the introduction of chain branching improved the foaming behavior of PLA.Based on the bubble growth kinetics, the cell growth process was divided into rapid growth stage and slow growth stage to analyzeity on cell growth and stabilization. High viscoelasticity response suppressed cell coalescence and deterioration. In addition, the crystallization property of the modified PLA was improved comparing to that of the original PLA, which can be contributed to the cell structure stabilization during foaming.

poly(lactic acid); chain branched; viscoelasticity; crystallization behavior; foaming; cell structure

1003-9015(2016)01-0156-06

TQ328.2

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2016.01.023

2014-10-20；

2014-12-31。

國家自然科學(xué)基金項目(21264004)；貴州省科技廳重大專項(2012-6023)；黔科合人才團(tuán)隊[2014]4006號。

郝明洋(1992-)，男，安徽壽縣人，貴州大學(xué)碩士生。通訊聯(lián)系人：龔維，E-mail： gw20030501@163.com