靜電紡絲制備甚低介電常數(shù)聚酰亞胺/純硅沸石復(fù)合纖維膜

黃臻洵, 趙建青, 劉述梅

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靜電紡絲制備甚低介電常數(shù)聚酰亞胺/純硅沸石復(fù)合纖維膜

黃臻洵1, 趙建青2, 劉述梅2

(1. 韓山師范學(xué)院 化學(xué)系, 廣東 潮州 521041; 2. 華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 廣東 廣州510640)

采用靜電紡絲技術(shù)制備聚酰亞胺(PI)纖維膜，并通過(guò)考察紡絲條件對(duì)PI纖維形貌的影響確定制備PI纖維膜的合適條件。在此基礎(chǔ)上，將3-氨丙基三乙氧基硅烷表面改性純硅沸石納米晶 (A-PSZN)引入聚酰胺酸(PAA)，通過(guò)靜電紡絲及熱酰亞胺化處理制備PI/A-PSZN復(fù)合纖維膜，并對(duì)纖維膜的介電常數(shù)和力學(xué)性能進(jìn)行詳細(xì)研究。研究結(jié)果表明制備形貌規(guī)整的PI纖維的合適條件為：PAA溶液固含量為15%(wt)，外加電壓為15 kV，接收距離為15 cm；在1 MHz測(cè)試頻率下PI纖維膜的介電常數(shù)為1.61，盡管添加A-PSZN并未對(duì)纖維膜的介電常數(shù)帶來(lái)明顯影響，但是有利于提高纖維膜的力學(xué)性能，PI/7%(wt)A-PSZN雜化纖維膜的楊氏模量和拉伸強(qiáng)度分別由基體的0.15 GPa 和29.4 MPa提高至0.584 GPa 和41.3 MPa。

靜電紡絲；聚酰亞胺；純硅沸石；甚低介電常數(shù)；力學(xué)性能

1 前 言

聚酰亞胺(PI)是一類集多種優(yōu)異性能于一身的特種工程塑料，其本征介電常數(shù)介于2.90~3.40，在電子電氣工業(yè)中具有廣泛應(yīng)用，如用作高頻線路基板封裝材料及連接材料等，成為取代通用介質(zhì)SiO2首選材料[1]。然而，隨著微電子器件向納米尺度技術(shù)節(jié)點(diǎn)的持續(xù)推進(jìn)，要求互連層電介質(zhì)材料的介電常數(shù)小于2.0，以降低互連延遲和介電損耗[2]。為此，PI的低介電常數(shù)改性研究引起了材料工作者的廣泛關(guān)注。

基于Clausius-Mosotti方程[3]，國(guó)內(nèi)外學(xué)術(shù)界對(duì)低介電常數(shù)PI的制備進(jìn)行了廣泛而深入的研究，主要分為含氟PI[4]和多孔PI[5]兩個(gè)方向。由于非多孔類材料的介電常數(shù)難以達(dá)到2.0以下[6]，因此，越來(lái)越多的科學(xué)家將目光集中在多孔PI材料的研究上。Liu等[7]首次將靜電紡絲技術(shù)應(yīng)用于制備低介電常數(shù)PI的研究，獲得了具有甚低介電常數(shù)(1.53~1.56)的PI纖維膜。相比于普通的PI薄膜，這種具有甚低介電常數(shù)的PI纖維膜雖能保持優(yōu)異的耐熱性能，但其力學(xué)性能卻有大幅度的下降[8]。

純硅沸石納米晶(Pure silica zeolite nanocrystal, PSZN)是高結(jié)晶性多孔SiO2，具有低介電常數(shù)特性[9]，將PSZN適當(dāng)表面改性后引入PI中能有效提高材料的力學(xué)性能[10]。本文擬將氨基硅烷偶聯(lián)劑表面改性的PSZN(A-PSZN)以提高與有機(jī)基體之間相容性，引入PI前驅(qū)體聚酰胺酸(PAA)，通過(guò)靜電紡絲及熱酰亞胺化制備PI/A-PSZN復(fù)合纖維膜，在保持纖維膜的甚低介電常數(shù)前提下改善材料的力學(xué)性能。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

正硅酸乙酯(TEOS)，3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，無(wú)水乙醇(C2H5OH)，甲酸(HCOOH)(分析純，上海阿拉丁試劑有限公司)；四丁基氫氧化銨(TBAOH)(40%(wt)的水溶液，百靈威試劑公司)；N, N-二甲基甲酰胺(DMF)(化學(xué)純，廣州化學(xué)試劑廠)，先用CaH2攪拌過(guò)夜，過(guò)濾后經(jīng)減壓蒸餾使用；均苯四甲酸酐(PMDA)(分析純，Alfa Aesar試劑公司)，使用前在125℃下真空干燥24 h；4,4’-二氨基二苯醚(ODA)(分析純，Alfa Aesar試劑公司)，使用前在50℃下真空干燥24 h。

紅外光譜：傅里葉紅外光譜儀(Bruker Vector-22)；Zeta電勢(shì)圖和粒徑分布圖：動(dòng)態(tài)光散射儀(Malvern Nano-ZS90)；靜電紡絲裝置：由高壓靜電發(fā)生器、計(jì)量推進(jìn)器和固定收集器三部分自組裝，接收距離為注射器針尖至固定收集器的距離；SEM照片：掃描電子顯微鏡(Nova NonaSEM430)；介電常數(shù)：寬頻介電譜譜儀(ALPHa-ANB)，測(cè)試條件為相對(duì)濕度40%、溫度25℃、頻率為1~107Hz，樣品測(cè)試前于100℃下烘干24 h；力學(xué)性能：萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)(Instron-3365)，測(cè)試樣品尺寸為12 cm × 1.5 cm的長(zhǎng)方形拉伸樣條，測(cè)試的有效尺寸為5 cm × 1.5 cm，測(cè)試的環(huán)境溫度為室溫，拉伸載荷為1000 N，拉伸速度為50 mm×min-1。

2.2 PI纖維膜的制備

將1.022 g ODA溶解于一定量DMF中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下劇烈機(jī)械攪拌直至ODA完全溶解，然后將1.124 g PMDA分三批(每批間隔0.5 h)加入并劇烈攪拌，待PMDA全部溶解后繼續(xù)攪拌6 h得到黏稠的聚酰胺酸(PAA)溶液，制備的一系列PAA溶液固含量分別為6%(wt)，10%(wt)，12%(wt)和15%(wt)。

以PAA溶液為紡絲液，采用高壓靜電紡絲裝置，在0.5 mL×h-1的推進(jìn)速度下進(jìn)行靜電紡絲，制備PAA纖維膜，整個(gè)靜電紡絲過(guò)程在空氣中進(jìn)行，溫度為25℃，相對(duì)濕度為40 %。對(duì)PAA纖維膜進(jìn)行梯度升溫(80℃/1 h，100℃/1 h，200℃/1 h，300℃/2 h)熱酰亞胺化處理制備PI纖維膜。

2.3 PSZN的制備及表面改性

按1TEOS/0.3TBAOH/20H2O摩爾比稱量原料，按一定順序混合后，密封攪拌預(yù)水解24h得到澄清的前驅(qū)體溶液，然后轉(zhuǎn)至帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼晶化釜內(nèi)，在110℃下晶化24 h，將產(chǎn)物離心分離，并用去離子水超聲-離心洗滌5次，冷凍干燥，得到白色粉末，最后將其在450℃下于空氣中煅燒2 h以除去模板劑，得到PSZN。

將PSZN經(jīng)超聲振蕩分散于乙醇/水的混合溶液(w/w，95/5)中，然后加入一定比例的KH550，并用甲酸將體系的pH值調(diào)節(jié)至約4.5，在90℃下攪拌回流2 h，反應(yīng)結(jié)束后，離心收集產(chǎn)物并用乙醇反復(fù)超聲-離心洗滌去除表面物理吸附的KH550，最后經(jīng)冷凍干燥得到KH550表面改性純硅沸石納米晶(A-PSZN)，并儲(chǔ)存于干燥器中備用。

2.4 PI/A-PSZN復(fù)合纖維膜的制備

其制備過(guò)程與PI纖維膜相似，僅以不同A-PSZN含量的DMF溶液代替上述的DMF。一系列PI/A-PSZN復(fù)合纖維膜中A-PSZN添加量分別為3%(wt)，5%(wt)，7%(wt)，10%(wt)。

3 結(jié)果與討論

3.1 紡絲參數(shù)對(duì)PI纖維微觀形貌的影響

3.1.1 PAA固含量對(duì)PI纖維微觀形貌的影響

圖1是在外加電壓為15 kV、接收距離為15 cm時(shí)，由不同固含量的PAA溶液制備的PI纖維的SEM照片。如圖1(a)和(b)所示，當(dāng)PAA溶液的固含量為6%(wt)時(shí)，產(chǎn)物的主要形貌為球體，尺寸在幾百納米至幾微米之間，大小不均勻，而球體之間由一些納米絲相連接，這是因?yàn)槿芤旱臐舛群艿蜁r(shí)，流體的黏度和表面張力很小，當(dāng)外加電壓超過(guò)臨界電壓時(shí)，流體被快速推出后在噴頭處形成的液滴，而液滴的分裂能力隨表面張力的減小而增大，在電場(chǎng)作用下不能形成噴射流而被分裂成細(xì)小液滴，因而在接收板上固化成小顆粒。隨著PAA溶液固含量升高，產(chǎn)物的主要形貌由球體向纖維轉(zhuǎn)變，伴隨有“串珠”現(xiàn)象，但產(chǎn)物中的“串珠”現(xiàn)象隨著PAA溶液固含量的增大有所改善，而纖維的尺寸仍很細(xì)，如圖1(c)和(d)所示。當(dāng)PAA溶液的固含量增至15%(wt)時(shí)，如圖1(e)所示，“串珠”現(xiàn)象完全消失，產(chǎn)物全部為納米纖維，而從其高倍SEM照片(圖1(f))中可以看出，纖維尺寸較粗，其直徑大概在500~700 nm，這是由于高濃度的溶液具有高的黏度和大的表面張力，液滴的分裂能力很弱，在電場(chǎng)作用下可完全形成噴射流的緣故。

3.1.2 外加電壓對(duì)PI纖維微觀形貌的影響

圖2是在PAA溶液固含量為15%(wt)、接收距離為15 cm時(shí)，在不同外加電壓下制備的PI纖維的SEM照片。如圖2所示，當(dāng)外加電壓為9 kV時(shí)，PI纖維之間有黏連現(xiàn)象，纖維尺寸不均勻，隨著外加電壓逐漸升高，PI纖維之間逐漸分離，纖維尺寸減小且均勻度提高，當(dāng)外加電壓為15 kV時(shí)，纖維已經(jīng)完全分離，其直徑大概在500~700 nm，而進(jìn)一步增大外加電壓至18 kV時(shí)，纖維變得更細(xì)、更均勻，其直徑約為300 nm。這是由于隨著外加電壓的增大，電場(chǎng)強(qiáng)度增強(qiáng)，高分子靜電紡絲流體或噴頭處液滴具有更大表面電荷密度，因而射流具有更大的靜電斥力，同時(shí)，更強(qiáng)的電場(chǎng)強(qiáng)度可使射流獲得更大的加速度，這兩個(gè)因素均能促進(jìn)射流的形成并使形成的纖維具有更大的拉伸應(yīng)力，導(dǎo)致纖維有更高的拉伸應(yīng)變速率，最終有利于制備完全分離且尺寸更細(xì)更均勻的纖維。

3.1.3 接收距離對(duì)PI纖維微觀形貌的影響

圖3是在PAA溶液固含量為15%(wt)，外加電壓為15 kV時(shí)，在不同的接收距離下制備的PI纖維的SEM照片。如圖所示，當(dāng)接收距離為5 cm時(shí)(圖3(a))，產(chǎn)物中有面積很大的非纖維塊狀物，而纖維尺寸很不均勻，隨著接收距離延長(zhǎng)至10 cm(圖3(b))，產(chǎn)物中塊狀物面積減小，呈分散性分布，但纖維尺寸仍很不均勻。這是因?yàn)楦叻肿尤芤航?jīng)噴頭噴出后，在電場(chǎng)的作用下形成并在電場(chǎng)中運(yùn)行的噴射細(xì)流具有很大的比表面積，在運(yùn)行的過(guò)程中伴隨著溶劑的揮發(fā)而固化成纖維，最終落在接收板上，如果接受距離太短，噴射細(xì)流中的溶劑未能充分揮發(fā)就已經(jīng)落在接收板上，此時(shí)纖維狀產(chǎn)物中仍含有較多的溶劑，相互黏結(jié)后固化而形成塊狀物，隨著接收距離延長(zhǎng)，由于噴射細(xì)流中溶劑揮發(fā)較充分，因而產(chǎn)物的黏結(jié)現(xiàn)象得到改善，塊狀物面積減少。當(dāng)接收距離延長(zhǎng)至15 cm時(shí)，產(chǎn)物中不再有塊狀物存在，全部為纖維，如圖3(c)所示。

3.2 PI纖維膜的表觀形貌

圖4為PI纖維膜的照片。如圖所示，通過(guò)靜電紡絲制備的PI纖維膜為淺黃色，由于該膜由一維納米纖維堆積而成(如圖1~圖3所示)，其中纖維對(duì)光線具有很強(qiáng)的阻擋作用，因此完全不透明。

3.3 PSZN改性表征

3.3.1 紅外分析

圖5為PSZN和A-PSZN的FTIR譜圖。PSZN與A-PSZN具有相同的無(wú)機(jī)骨架組成，因此在兩個(gè)譜圖上均可以清晰地觀察到在1230 cm-1和1090 cm-1處有兩個(gè)特征吸收峰，對(duì)應(yīng)于Si-O-Si的伸縮振動(dòng)。由于PSZN表面存在少量羥基，在其譜圖中約3440 cm-1處弱且寬的吸收峰為Si-OH的伸縮振動(dòng)峰；在A-PSZN的譜圖中，1550 cm-1和3480 cm-1處的吸收峰，分別對(duì)應(yīng)N-H的彎曲振動(dòng)和伸縮振動(dòng)。PSZN和A-PSZN在FTIR譜圖上吸收峰的變化說(shuō)明通過(guò)KH550水解產(chǎn)生的Si-OH與PSZN表面Si-OH之間的縮聚反應(yīng)，KH550已經(jīng)接枝到PSZN的表面。

3.3.2 表面電荷分析

圖6為PSZN和A-PSZN的Zeta電勢(shì)圖，PSZN和A-PSZN的Zeta電勢(shì)分別為-46.8 mv (pH ≈ 9)和33.7 mv (pH ≈ 2)。在弱堿性條件下，由于PSZN表面硅羥基的電離而使表面帶有負(fù)電荷，通過(guò)表面改性引入堿性的氨基后，在較低的pH值下，由于氨基被質(zhì)子化成為陽(yáng)離子，從而使Zeta電勢(shì)呈現(xiàn)為正值。這說(shuō)明已經(jīng)成功在PSZN上接枝KH550[11]，與FTIR表征結(jié)果相一致。

3.3.3 微觀形貌表征

圖7和圖8分別為PSZN和A-PSZN的SEM照片和粒徑分布圖。從SEM照片上可以清楚看到PSZN和A-PSZN具有相似的形貌，為具有一定長(zhǎng)徑比的橄欖形顆粒，分散良好；而粒徑分布圖則表明PSZN和A-PSZN的平均粒徑分別為145.9 nm和167.6 nm，且均為單峰分布。上述結(jié)果表明，KH550的接枝反應(yīng)只發(fā)生在顆粒表面，并未引起顆粒間的團(tuán)聚。

3.4 介電常數(shù)

圖9為工業(yè)品PI薄膜和PI纖維膜的介電常數(shù)隨頻率的變化曲線，頻率范圍為1~107Hz。如圖所示，PI薄膜的介電常數(shù)隨頻率增大稍微有所下降，而PI纖維膜的介電常數(shù)在測(cè)試的頻率范圍內(nèi)幾乎保持不變。從圖9中還可以看出，在本測(cè)試條件下，PI薄膜在1 MHz測(cè)試頻率下的介電常數(shù)為3.11，而通過(guò)靜電紡絲法制備的PI纖維膜為蜘蛛網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的二維纖維膜，內(nèi)部具有微孔結(jié)構(gòu)(如圖1~圖3所示)，因此在1 MHz測(cè)試頻率下PI纖維膜的介電常數(shù)僅為1.61。

迄今為止，高分子材料的理論介電常數(shù)主要通過(guò)Maxwell-Garnett方程進(jìn)行計(jì)算，該方程適用于兩相間無(wú)界面作用力的共混體系[12]。PI纖維膜可看作是由PI和空氣組成的共混體系，因此應(yīng)用Maxwell-Garnett方程，如式(1)所示，計(jì)算PI纖維膜的理論介電常數(shù)。

式中為PI纖維膜的介電常數(shù)，p為PI的介電常數(shù)，a為空氣的介電常數(shù)，a為空氣的體積分?jǐn)?shù)。

由PI纖維膜的密度0.182 g×cm-3可計(jì)算PI纖維膜的孔隙率即空氣體積分?jǐn)?shù)為87.20%，代入式(1)可得PI纖維膜的理論介電常數(shù)為1.22。結(jié)果表明，PI纖維膜的理論介電常數(shù)與實(shí)測(cè)介電常數(shù)相差較大，這可能是由于具有多孔結(jié)構(gòu)的纖維膜易吸水以及測(cè)試誤差造成的。

表1列出了一系列PI/A-PSZN復(fù)合纖維膜在1 MHz測(cè)試頻率下的介電常數(shù)以及密度。從表中數(shù)據(jù)可以看出，添加A-PSZN并未對(duì)纖維膜的介電常數(shù)帶來(lái)明顯影響，這是因?yàn)镻I/A-PSZN復(fù)合纖維膜的密度很低，具有很高的孔隙率，而內(nèi)部空氣對(duì)材料介電常數(shù)的影響占據(jù)主導(dǎo)地位的緣故。

表1 PI/A-PSZN復(fù)合纖維膜在測(cè)試頻率為1 MHz下的介電常數(shù)和密度

3.5 力學(xué)性能

圖10為PI/A-PSZN復(fù)合纖維膜的楊氏模量和拉伸強(qiáng)度隨A-PSZN添加量的變化關(guān)系圖。如圖所示，隨著A-PSZN添加量的增加，復(fù)合纖維膜的楊氏模量逐漸增大，PI/10%(wt) A-PSZN復(fù)合纖維膜的楊氏模量由純PI纖維膜的0.15 GPa增加至0.72 GPa；然而，PI/A-PSZN復(fù)合纖維膜的拉伸強(qiáng)度隨著A-PSZN添加量的增加呈現(xiàn)先增大后降低的變化趨勢(shì)：當(dāng)A-PSZN的添加量為7%(wt)時(shí)，復(fù)合纖維膜的拉伸強(qiáng)度達(dá)到較大值，由純PI纖維膜的29.4 MPa增至41.3 MPa，而進(jìn)一步增加A-PSZN的添加量將導(dǎo)致復(fù)合纖維膜的拉伸強(qiáng)度下降，PI/10%(wt) A-PSZN復(fù)合纖維膜的拉伸強(qiáng)度降至36.4 MPa。

研究表明，通過(guò)增加單根纖維的強(qiáng)度可在一定程度上提高纖維膜整體的拉伸強(qiáng)度[8]。A-PSZN是具有一定長(zhǎng)徑比的橄欖形納米晶體(圖7(b))，在靜電紡絲過(guò)程中由于A-PSZN被包埋于纖維中而提高了纖維的強(qiáng)度，因而有利于提高纖維膜的拉伸強(qiáng)度。另外，如圖11所示，由于加入無(wú)機(jī)物填料使靜電紡絲過(guò)程中溶液電荷密度發(fā)生改變，導(dǎo)致制備的纖維尺寸減小[13]，而直徑較小的纖維具有較高的強(qiáng)度[14]，這可能也是復(fù)合纖維膜拉伸強(qiáng)度得以提高的原因之一。然而，纖維膜的強(qiáng)度還與纖維的整體均勻度有關(guān)。從圖11還可以看出，隨著A-PSZN添加量的增加，單根纖維的均勻度明顯下降，“節(jié)點(diǎn)”逐漸增多，當(dāng)A-PSZN添加量為10%(wt)時(shí)，雖然纖維的直徑很小，但其均勻度也很差，且單根纖維上出現(xiàn)多個(gè)“節(jié)點(diǎn)”，在外力作用下，這些“節(jié)點(diǎn)”可能作為應(yīng)力集中點(diǎn)從而導(dǎo)致材料強(qiáng)度下降，因而PI/10%(wt) A-PSZN復(fù)合纖維膜的拉伸強(qiáng)度下降。

4 結(jié) 論

采用靜電紡絲技術(shù)制備PI纖維膜，研究表明纖維形貌受前驅(qū)體PAA溶液固含量、外加電壓及接收距離等影響，通過(guò)合理調(diào)整上述實(shí)驗(yàn)條件可獲得形貌規(guī)整的纖維。在此基礎(chǔ)上，將A-PSZN引入PAA中經(jīng)靜電紡絲及熱酰亞胺化處理獲得PI/A-PSZN復(fù)合纖維膜，相比于PI纖維膜，其介電常數(shù)沒(méi)有明顯變化，而其力學(xué)性能明顯提高，PI/10%(wt)A-PSZN雜化纖維膜的楊氏模量由PI纖維膜的0.15 GPa增加至0.72 GPa，而PI/7%(wt)A-PSZN雜化纖維膜具有最高的拉伸強(qiáng)度，為41.3 MPa，比PI纖維膜提高了11.9 MPa。

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Preparation of Polyimide/Pure Silica Zeolite Composite Fiber Membranes with Ultra-Low Dielectric Constant via Electrospinning

HUANG Zhen-xun1, ZHAO Jian-qing2, LIU Shu-mei2

(1. Department of Chemistry, Hanshan Normal University, Chaozhou 521041, China;2. School of Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China)

Electrospinning technology was applied to fabricate polyimide (PI) fiber membranes, and suitable experimental conditions were determined considering the effects of electrospinning parameters on fiber morphology. Amino-silane coupling agent treated pure silica zeolite nanocrystal (A-PSZN) were incorporated with poly(amic acid) (PAA) to prepare PI/A-PSZN composite fiber membranes via electrospinning and thermal imidization. The dielectric constant and mechanical properties of the fiber membrane were studied. The results show that the optimum electrospinning conditions are 15%(wt) PAA solution, 15 kV voltage and a collective distance of 15 cm. The PI fiber membrane possesses a dielectric constant of 1.61 (1 MHz). Although the addition of A-PSZN does not reduce the dielectric constant, it improves the mechanical properties. The Young’s modulus and tensile strength of the PI/7%(wt) A-PSZN composite fiber membrane increased from 0.15 GPa and 29.4 MPa of the matrix to 0.584 GPa and 41.3 MPa, respectively.

electrospinning; polyimide; pure silica zeolite; ultra-low dielectric constant; mechanical properties

1003-9015(2016)01-0149-07

TB34

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2016.01.022

2015-01-05；

2015-04-15。

國(guó)家自然科學(xué)基金(51173047)；潮州市科技計(jì)劃項(xiàng)目(2014G06)。

黃臻洵(1984-)，男，廣東潮州人，韓山師范學(xué)院講師，博士。通訊聯(lián)系人：黃臻洵，E-mail：xunhanxi@163.com