寧小玉，戴宏翔，李文武，陳海相

(1. 浙江理工大學(xué)紡織纖維材料與加工技術(shù)國家地方聯(lián)合工程實驗室，杭州 310018； 2. 杭州市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢測院，杭州 310019)

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辛基酚聚氧乙烯醚在棉織物上的吸附動力學(xué)研究

寧小玉1，戴宏翔2，李文武1，陳海相1

(1. 浙江理工大學(xué)紡織纖維材料與加工技術(shù)國家地方聯(lián)合工程實驗室，杭州 310018； 2. 杭州市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢測院，杭州 310019)

研究水溶液中辛基酚聚氧乙烯醚在棉織物上的吸附行為。采用高相液相作為檢測方法，探討了極限吸附量與溫度之間的關(guān)系。結(jié)果表明: 可用準(zhǔn)二階動力學(xué)方程準(zhǔn)確表征棉織物吸附辛基酚聚氧乙烯醚的動力學(xué)過程；辛基酚聚氧乙烯醚在棉織物上的吸附等溫線較好地符合Langmuir-Freundlich方程；棉織物對辛基酚聚氧乙烯醚的極限吸附量與溫度有一定的線性相關(guān)性，最大吸附量可超7 mg/g。

辛基酚聚氧乙烯醚；棉織物; 吸附；動力學(xué)；等溫線

0　引　言

烷基酚聚氧乙烯醚是一類工業(yè)上常用的重要的表面活性劑[1]，具有良好的乳化、潤濕、滲透性能及起泡、洗滌、去污、抗靜電等作用[2]，在紡織、塑料、橡膠、日用化工、醫(yī)藥、造紙、電子等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[3]。烷基酚聚氧乙烯醚以辛基酚聚氧乙烯醚(OPEO)和壬基酚聚氧乙烯醚(NPEO)為主，分子結(jié)構(gòu)中同時含有親水基—乙氧基和疏水基—烷基和苯環(huán)[4-5]。烷基酚聚氧乙烯醚及其生物代謝產(chǎn)物主要為烷基酚和聚氧乙烯羧酸具有較強的生態(tài)毒理效應(yīng)和生物累積性，給生態(tài)環(huán)境和人類的健康帶來了潛在的危害，引起了專家和學(xué)者的高度重視[6]。

目前，關(guān)于烷基酚聚氧乙烯醚的報道主要集中在其環(huán)境行為、毒性以及安全性方面[7-9]，對烷基酚聚氧乙烯醚的污染機制卻很少有報道，對烷基酚聚氧乙烯醚在紡織品上的污染的報道更少。有機物對固體物質(zhì)的污染主要由吸附引起，紡織品污染主要來源于紡織印染等加工過程[10]，而烷基酚聚氧乙烯醚作為普遍應(yīng)用的染整助劑的添加物不可避免地給紡織品帶來了嚴(yán)重的污染[11-12]。李丹等[6]通過研究烷基酚聚氧乙烯醚在蠶絲上的吸附行為來研究其在真絲纖維上的污染機制，主要是基于烷基酚聚氧乙烯醚對真絲纖維的污染。茅文良等[13]對萘和菲在紡織品上吸附行為進(jìn)行研究，來探索多環(huán)芳香烴在紡織品上的污染機理，主要側(cè)重不同污染質(zhì)對紡織品的污染。本文選用辛基酚聚氧乙烯醚為吸附質(zhì)，常用紡織物棉為吸附劑，水為溶劑，研究其吸附動力學(xué)和吸附等溫線，為探索烷基酚聚氧乙烯醚對紡織品的污染行為提供參考。

1　實驗部分

1.1實驗試劑

乙腈、甲醇均為色譜純； OPEO(商品名Triton X-100，Acros公司)；實驗用水為超純水。

1.2實驗儀器

1100高效液相色譜儀(配備二極管陣列檢測器，美國Agilent公司)，Milli-Q超純水機(美國Millipore公司)，THZ-82恒溫水浴振蕩器(國華電器有限公司)。

1.3實驗材料

棉貼襯織物(符合GB/T 3921-2008標(biāo)準(zhǔn))：單位面積質(zhì)量為(15±10)g/m2。使用前預(yù)先把織物剪成約5 mm×5 mm小塊。

1.4實驗方法

1.4.1OPEO溶液配制

稱取1.0 g OPEO于1 L容量瓶中，用水溶解并定容，此儲備溶液質(zhì)量濃度為1.0 mg/mL。使用時取一定量儲備溶液用水稀釋至所需濃度的OPEO溶液。

1.4.2吸附動力學(xué)實驗

移取50 mL不同初始質(zhì)量濃度(40、100、300 mg/L)的OPEO溶液置于三個150 mL具塞錐形瓶中，然后分別加入1.0 g棉織物，蓋緊塞子，在25 ℃恒溫水浴中振蕩(200 rad/min)進(jìn)行吸附實驗，經(jīng)過一定時間t(5、10、15、20、25、30、40、50、60、90、120、180、240、300、360 min)取樣，采用高效液相色譜儀檢測溶液中OPEO的濃度。OPEO在棉織物上的吸附量qt(mg/g)按式(1)計算。

(1)

式中：V為溶液體積(L)，W為棉織物的質(zhì)量(g)，C0為初始質(zhì)量濃度(mg/L)，Ct為t時刻溶液中OPEO的質(zhì)量濃度(mg/L)。

1.4.3吸附等溫線實驗

取棉織物1.0 g十份置于150 mL具塞錐形瓶中，分別加入初始質(zhì)量濃度為10、20、50、80、100、150、200、250、300、350 mg/L的OPEO溶液50 mL，蓋緊塞子，在25 ℃的恒溫水浴中振蕩3 h(預(yù)實驗表明3 h內(nèi)均達(dá)吸附平衡)取樣，采用高效液相色譜儀檢測溶液中的OPEO的濃度，并按式(2)計算OPEO的平衡吸附量qe(mg/g)。

(2)式中：V為溶液體積(L)，W為棉織物的質(zhì)量(g)，C0、Ce分別為初始質(zhì)量濃度和吸附平衡質(zhì)量濃度(mg/L)。

1.4.4檢測方法

采用配備二極管陣列檢測器的高效液相色譜儀，在225 nm波長下檢測溶液中OPEO的濃度；色譜柱：ZORBAX SB-C18，4.6 mm×150 mm，5 μm；流動相：V(甲醇)/V(乙腈)/V(水)=80∶5∶15；流速：1 mL/min；柱溫：30 ℃；進(jìn)樣量：20 μL。

2　結(jié)果與討論

2.1吸附動力學(xué)

2.1.1吸附動力學(xué)曲線

在25 ℃溫度下，選擇三個不同初始質(zhì)量濃度(40、100、300 mg/L)的OPEO溶液進(jìn)行棉織物吸附動力學(xué)實驗，結(jié)果見圖1。

圖1　不同初始濃度OPEO在棉織物上的吸附動力學(xué)曲線

圖1顯示，在吸附的初始階段，棉織物對辛基酚聚氧乙烯醚的吸附很快，吸附速率(dqt/dt)很高，吸附量(qt)急劇增加，隨著吸附時間的增加，吸附速率逐漸減小，吸附量緩慢增加，直至達(dá)到平衡。初始濃度越低，達(dá)到吸附平衡所需時間越短，初始濃度越高，達(dá)到吸附平衡所需時間越長，在本實驗初始質(zhì)量濃度范圍(40 ～300 mg/L)內(nèi)，3 h后吸附均能達(dá)到平衡。

2.1.2動力學(xué)模型分析

葉洛維奇方程(Elovich equation)側(cè)重分析不同動力學(xué)機制，適用于反應(yīng)活化能較大的過程，準(zhǔn)一階動力學(xué)方程(pseudo-first-order equation)是基于固體吸附量的一級速率方程，準(zhǔn)二階動力學(xué)方程(pseudo-second-order equation)是基于假定吸附速率受化學(xué)吸附機理的控制，這三種方程通常被用來分析吸附動力學(xué)過程[14-16]。三種方程的分析模型如下：

葉洛維奇動力學(xué)方程:

(3)

準(zhǔn)一階動力學(xué)方程：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(4)

準(zhǔn)二階動力學(xué)方程：

(5)

式中：qt、qe分別為t時刻棉織物對OPEO的吸附量和平衡吸附量(mg/g)，α、β為葉洛維奇動力學(xué)方程吸附參數(shù)，k1為準(zhǔn)一階動力學(xué)吸附參數(shù)，k2為準(zhǔn)二階動力學(xué)吸附參數(shù)。采用以上三種動力學(xué)方程對2.1.1中的吸附實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行模型分析，結(jié)果分別見圖2—圖4。

圖2可見，葉洛維奇方程在低吸附量時可較好表征該吸附動力學(xué)過程，而在吸附量增大到一定程度時發(fā)生明顯偏差，這可能是因葉洛維奇方程主要適用于單分子層吸附，而低吸附量時棉織物表面的OPEO覆蓋量少且主要通過擴散過程來實現(xiàn)遷移吸附；當(dāng)吸附量增大到一定程度，水溶液中的OPEO向棉織物遷移吸附可由多個過程控制，可能經(jīng)歷水膜擴散、棉織物表面擴散和纖維內(nèi)部微孔擴散等過程[13]。而準(zhǔn)一階動力學(xué)方程分析模型也不能較好地表征該吸附的動力學(xué)過程。圖4顯示，采用準(zhǔn)二階動力學(xué)方程則能準(zhǔn)確表征OPEO在棉織物上的吸附動力學(xué)過程。

圖2　葉洛維奇方程分析結(jié)果

圖3　準(zhǔn)一階動力學(xué)方程分析結(jié)果

圖4　準(zhǔn)二階動力學(xué)方程分析結(jié)果

表1為準(zhǔn)二階動力學(xué)方程模型分析結(jié)果及計算得到的理論平衡吸附量qe0，結(jié)果表明：擬合的相關(guān)系數(shù)R2均大于0.99，計算得到的理論平衡吸附量qe0與實際平衡吸附量qe基本吻合，誤差不大于4.9%。

表1　棉織物吸附OPEO的準(zhǔn)二階動力學(xué)方程和平衡吸附量

2.2吸附等溫線

2.2.1OPEO在棉織物上吸附等溫線

棉織物對水溶液中溶質(zhì)的吸附是一個動態(tài)平衡的過程，在一定溫度下吸附達(dá)到平衡時，棉織物表面上溶質(zhì)的平衡吸附量qe與溶液中溶質(zhì)的濃度Ce之間的關(guān)系可用吸附等溫線進(jìn)行表征。在298、308、318、328 K四種溫度下分別對棉織物進(jìn)行OPEO等溫吸附實驗，實驗結(jié)果如圖5所示?？梢姡蘅椢飳PEO的平衡吸附量qe隨著溫度的升高而增大，且這種效應(yīng)在OPEO初始質(zhì)量濃度較大時更為明顯。

圖5　OPEO在棉織物上的吸附等溫線

2.2.2等溫線模型分析

線性方程主要用作簡單的吸附過程，Langmuir方程主要被用作氣體在固體表面的吸附，F(xiàn)reundlich方程是基于吸附劑在多相表面上的吸附建立的吸附模型。這幾種模型一般可被用來分析有機物在固體物質(zhì)上的吸附等溫線[14-18]。這三種方程的分析模型如下：

線性方程：

qe=KCe+b

(6)

Langmuir方程:

qe=aCe/(K+Ce)

(7)

Freundlich方程:

qe=KCen

(8)

式中：Ce為吸附平衡時溶液中OPEO的濃度(mg/L)，qe為吸附平衡時棉織物對OPEO的吸附量(mg/g)；K、a分別為吸附參數(shù)。采用以上三種方程對2.2.1中的棉織物吸附OPEO等溫線進(jìn)行模型分析，結(jié)果見表2。

表2　三種方程對吸附等溫線的模型分析結(jié)果

由表2可知：以上三種方程對OPEO在棉織物上的吸附等溫線分析模型具有一定的符合性，但相關(guān)系數(shù)大多在0.99以下，不能很好表征OPEO在棉織物上的吸附等溫線。為此，進(jìn)一步引了入Langmuir-Freundlich方程[19]進(jìn)行模型分析，該方程見式(9)。

(9)

式中：Ce為吸附平衡時溶液中OPEO的濃度

(mg·L-1)，qe為吸附平衡時棉織物對OPEO的吸附量(mg/g)，q∞為極限吸附量(mg·g-1)；n、b為吸附參數(shù)。采用Langmuir-Freundlich方程對棉織物吸附OPEO等溫線進(jìn)行模型分析的結(jié)果見表3?？梢姡捎肔angmuir-Freundlich方程可準(zhǔn)確表征OPEO在棉織物上的吸附行為，模型分析結(jié)果的相關(guān)系數(shù)R2均大于0.99。

表3　Langmuir-Freundlich 方程對吸附等溫線的模型分析結(jié)果

根據(jù)表3中Langmuir-Freundlich模型分析結(jié)果，棉織物可吸附大量的OPEO，最大吸附量可多達(dá)7.236 mg/g。進(jìn)一步探討分析極限吸附量(q∞)與溫度(T)之間的關(guān)系可以發(fā)現(xiàn)，兩者之間存在著一定的線性相關(guān)性，見圖6，在本實驗溫度范圍內(nèi)，線性擬合的相關(guān)系數(shù)R=0.9924，線性方程為q∞=0.1114T-29.1558。

圖6　極限吸附量與溫度之間的關(guān)系

3　結(jié)　論

a)棉織物吸附辛基酚聚氧乙烯醚的動力學(xué)過程可用準(zhǔn)二階動力學(xué)方程表征，擬合方程得到的理論平衡吸附量與實驗平衡吸附量相吻合；

b)辛基酚聚氧乙烯醚在棉織物上的吸附等溫線符合Langmuir-Freundlich吸附模型；

c)棉織物可吸附大量的辛基酚聚氧乙烯醚，最大吸附量可超過7 mg/g；極限吸附量隨溫度升高而增大，與溫度存在一定的線性相關(guān)性。

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(責(zé)任編輯： 張祖堯)

Study on Adsorption Kinetics of Octylphenol Ethoxylates on Cotton Fabric

NINGXiaoyu1,DAIHongxiang2,LIWenwu1,CHENGHaixiang1

(1. National Engineering Lab for Textile Fiber Materials & Processing Technology (Zhejiang),Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China; 2. Hangzhou Institute of Test and Calibration for Quality and Technology Supervision, Hangzhou 310019, China)

The adsorption behavior of octylphenol ethoxylates on cotton fabric in aqueous solution was studied and the relation between extreme adsorption capacity and temperature was also discussed by using the detection method of HPLC. As shown in the result, the pseudo-second-order kinetic equation can be used to correctly represent the kinetic process of cotton fabric’s absorption of octylphnol ethoxylates; the adsorption isotherm of octylphenol ethoxylates on cotton fabric well conforms to the Langmuir-Freundlich equation. In addition, there was a linear correlation between the cotton fabric’s extreme adsorption capacity of octylphenol ethoxylates and temperature and the maximum absorption capacity can exceed 7 mg/g.

octylphenol ethoxylates; cotton fabric; adsorption; kinetics; isotherm

10.3969/j.issn.1673-3851.2016.05.003

2015-08-05

國家自然科學(xué)基金項目(51103133)；浙江省公益性技術(shù)應(yīng)用研究項目(2014C37088)；浙江省質(zhì)監(jiān)系統(tǒng)科研項目(20150234)

寧小玉(1990-)，女，湖北黃岡人，碩士研究生，主要從事功能高分子方面的研究。

陳海相，E-mail:ecotes@126.com

X791,TS190.9

A

1673- 3851 (2016) 03- 0339- 05 引用頁碼： 050103