無鹵阻燃劑的復(fù)配對EVA保溫材料阻燃性能的影響

劉小箐，許綠絲，紀煒坤，楊城君，苑　媛

(1. 華僑大學 環(huán)境友好功能材料教育部工程中心， 福建 廈門 361021；2. 國家復(fù)合改性聚合物材料工程技術(shù)研究中心， 貴陽 550014)

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無鹵阻燃劑的復(fù)配對EVA保溫材料阻燃性能的影響

劉小箐1,2，許綠絲2，紀煒坤1，楊城君1，苑媛1

(1. 華僑大學 環(huán)境友好功能材料教育部工程中心， 福建 廈門 361021；2. 國家復(fù)合改性聚合物材料工程技術(shù)研究中心， 貴陽 550014)

在彈性乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA)發(fā)泡體系中，添加氫氧化鎂(MH)、氫氧化鋁(ATH)、紅磷3種無鹵阻燃劑，研究它們對體系阻燃性能的影響。結(jié)果表明，MH、ATH和紅磷單獨添加均可以不同程度改善EVA發(fā)泡體系的阻燃性，但仍較差。MH、ATH和紅磷3種阻燃劑復(fù)配添加可以大大提高EVA發(fā)泡體系的阻燃性能。當MH和ATH添加量分別為32.1%和10.7%，紅磷的添加量為5%時，阻燃性能最好，制備的無鹵阻燃保溫材料的導(dǎo)熱系數(shù)為0.079W/(m·K)，極限氧指數(shù)值(LOI)為34.5%，垂直燃燒性能為V-0級，水平燃燒性能為HB級，滿足防火材料B1級的要求，同時解決了保溫發(fā)泡材料的脆性問題。

乙烯醋酸乙烯酯共聚物 ；無鹵阻燃劑；發(fā)泡材料

0　引　言

建筑節(jié)能最直接有效的方法是使用保溫隔熱材料，常用的有機保溫材料有模塑聚苯乙烯(EPS)、擠塑聚苯乙烯(XPS)、聚氨酯泡沫塑料(PU)和酚醛樹脂泡沫塑料(PF)[1-2]。其中EPS、XPS、PU在受熱時會分解產(chǎn)生有毒有害氣體，產(chǎn)生“二次災(zāi)害”。且EPS、XPS、PF泡沫材料脆性大，抗彎折效果差。乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA)是常用的高分子材料之一，它結(jié)晶度低，具有良好的柔軟性、耐沖擊性、耐環(huán)境應(yīng)力開裂性、以及耐低溫特性，且燃燒之后不會產(chǎn)生有毒有害氣體。但它易于燃燒，從而限制了它在某些領(lǐng)域的應(yīng)用[3-5]，故阻燃材料領(lǐng)域就很少用到EVA泡沫板。采用在EVA材料中添加阻燃劑的方式，提高EVA材料的阻燃性能，拓展EVA材料在阻燃材料領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要的現(xiàn)實意義。

常用的阻燃劑可以分為含鹵阻燃劑和無鹵阻燃劑，含鹵阻燃劑具有阻燃效率高、添加量低等優(yōu)勢，但在高溫狀況下，含鹵阻燃劑易分解產(chǎn)生有毒有害氣體而被限制使用[6]。無鹵阻燃劑因無鹵、低煙 、無毒等特點已廣泛應(yīng)用于聚合物材料的阻燃[7]。氫氧化鎂、氫氧化鋁、紅磷3種無鹵阻燃劑通常應(yīng)用于未發(fā)泡的復(fù)合材料體系中。郭錫坤等[8]，將ATH、MH、紅磷3種阻燃劑應(yīng)用到高密度聚乙烯復(fù)合材料體系中，最佳配方時的LOI僅為28%，阻燃效果不夠理想。方立翠[9]研究MH、ATH、紅磷3種阻燃劑對SEBS/PS復(fù)合材料阻燃性能的影響，該阻燃復(fù)合體系的最佳配方時的LOI可達32%，伍玉嬌等[10]研究MH、紅磷兩種阻燃劑對PP/PA6復(fù)合材料體系的阻燃性能，表明該阻燃PP/PA6復(fù)合體系的LOI最高為29%；李興建等[11]以MH、ATH、三聚氰胺磷酸鹽阻燃硅橡膠，制備的阻燃硅橡膠的最高LOI為29.8%。本文將ATH、MH、紅磷3種阻燃劑應(yīng)用到EVA發(fā)泡體系中，研究3種阻燃劑對EVA發(fā)泡體系的阻燃性能的影響，發(fā)現(xiàn)ATH、MH、紅磷在EVA發(fā)泡體系中具有較好的阻燃效果。

1　實　驗

1.1主要試劑及儀器

EVA(VA含量為18%)，7350，臺灣臺塑有限公司；氫氧化鎂(平均粒徑d(50)為1.1μm，純度為99.6%)，LHZ-002，山東魯華化工有限公司；超細氫氧化鋁(粒徑d(50)為1～3μm，純度99.5%)，ACW-2，上海旭森非鹵消煙阻燃劑有限公司；紅磷(含有70.55%的穩(wěn)定化和微膠囊化的紅磷粉)，10170，南通意特化工有限公司。

水平垂直燃燒儀，南京炯雷儀器有限公司；極限氧指數(shù)測定儀，南京市江寧區(qū)分析儀器廠；萬能試驗機，上海協(xié)強有限公司；熱導(dǎo)率測試儀，湘潭儀器儀表有限公司；數(shù)碼照相機，索尼有限公司。

1.2無鹵阻燃EVA保溫材料的制備

將EVA在開放式塑煉機上開煉，開放式塑煉機的輥溫為120 ℃。按一定的比例加入無鹵阻燃劑、加工助劑、交聯(lián)劑和發(fā)泡劑。物料在開放式塑煉機上混煉20min，出片，冷卻20min，裁剪成長寬高為100mm×50mm×5mm的長方體。取料于熱壓機中發(fā)泡，熱壓機溫度為185 ℃，發(fā)泡時間為500s。制備無毒環(huán)保的無鹵阻燃EVA保溫板。

1.3測試和表征

根據(jù)GB/T2406-1993進行極限氧指數(shù)測試，根據(jù)GB/T2408-2008進行水平垂直燃燒測試；根據(jù)GB/T1040-2006 進行拉伸性能測試，GB/T3399-1982進行導(dǎo)熱系數(shù)測試。根據(jù)GB/T20285-2006進行產(chǎn)煙毒性測試。

2　結(jié)果與討論

2.1阻燃劑的添加量對EVA發(fā)泡體系的發(fā)泡性能的影響

MH、ATH和紅磷作為填料型無機阻燃劑，它們對EVA材料具有良好的阻燃效果，但它們阻燃時，所需MH和ATH添加量大，大量的無機填料填充到EVA分子鏈間，會降低EVA分子鏈間的作用力。紅磷作為MH和ATH的協(xié)效阻燃劑，雖然它的添加量較小，但紅磷本身的粘度較低，流動性好，會對EVA體系的粘度產(chǎn)生影響，且紅磷與EVA的極性不同，導(dǎo)致它與EVA材料的相容性差，會降低EVA分子鏈間的作用力。添加MH、ATH和紅磷阻燃劑會引起EVA材料的分子鏈間的作用力降低，從而使EVA發(fā)泡體系的粘度、最終發(fā)泡所得產(chǎn)品的表面形態(tài)等方面受到影響，而影響了EVA的發(fā)泡性能。前期研究表明，MH、ATH和紅磷獨立阻燃EVA發(fā)泡體系時，隨著MH和ATH含量的增大，體系的交聯(lián)度、發(fā)泡倍率下降，粘度和發(fā)泡壓力增大，過量的MH和ATH會引起EVA材料表面鼓泡，導(dǎo)致發(fā)泡失敗，MH和ATH在EVA發(fā)泡體系中的最大含量分別是55%，50%。添加紅磷會引起體系的交聯(lián)度和粘度下降，發(fā)泡壓力和發(fā)泡倍率增大。MH和ATH復(fù)配阻燃EVA發(fā)泡體系時，體系的粘度、交聯(lián)度、發(fā)泡壓力的變化趨勢與單獨使用時相同，但比同等添加量單獨使用時，粘度、交聯(lián)度、體系的發(fā)泡壓力降低，而且發(fā)泡壓力和粘度隨MH和ATH復(fù)配比值的增大變化加劇，總量超過50%時不能發(fā)泡。在MH、ATH和紅磷復(fù)配阻燃時，隨著紅磷含量的增大，體系的粘度、交聯(lián)度降低，發(fā)泡壓力增大，發(fā)泡倍率先增大后降低。為了保證EVA材料的順利發(fā)泡，3種阻燃劑復(fù)配總含量最大不超過50%。

2.2MH、ATH和紅磷單獨添加對EVA發(fā)泡體系阻燃性能的影響

在EVA中單獨添加不同含量的阻燃劑，測試EVA發(fā)泡體系的阻燃性能，結(jié)果如表1所示。隨著MH、ATH和紅磷含量的增大，EVA發(fā)泡體系的LOI增大，水平燃燒等級最高可達到HB級，但垂直燃燒性能均較差。這主要是因為MH、ATH受熱分解釋放出水蒸氣、吸收大量潛熱、分解產(chǎn)生金屬氧化物，起到了稀釋聚合物表面氧氣濃度、降低燃燒熱量、隔絕EVA與氧氣的作用[12]，隨著MH、ATH添加量的提高，它們受熱產(chǎn)生的水蒸氣、吸收的熱量、燃燒產(chǎn)物的量增大，提高了材料的阻燃防火性能。紅磷在燃燒時氧化物迅速轉(zhuǎn)化為磷酸，磷酸縮合生成聚偏磷酸玻璃狀覆蓋物，其含量越大，覆蓋物越多，越能充分發(fā)揮紅磷的凝聚相阻燃作用，提高了體系的LOI值[10]。但由于燃燒方式的不同，垂直燃燒時，體系中火焰的傳播方向是從下到上，燃燒的火焰能迅速與材料接觸，添加的阻燃劑無法阻止體系的燃燒，垂直燃燒性能差。水平燃燒測試時火焰?zhèn)鞑サ姆较蚴菑挠抑磷螅琈H、ATH和紅磷均能產(chǎn)生一定的物質(zhì)覆蓋在材料的表面，阻止了EVA發(fā)泡材料橫向的燃燒，故水平燃燒性能較好。綜上所述，阻燃劑獨立添加時，根據(jù)GB/T50222-1995《建筑內(nèi)部裝飾設(shè)計防火規(guī)范》標準，EVA發(fā)泡體系的LOI小于標準(32%)，而且垂直燃燒性能較差，獨立阻燃效果不理想。

表1阻燃劑獨立阻燃對EVA保溫材料的LOI的影響

Table1EffectsofflameretardantcontentonLOIofEVAfoamingmaterialindividually

阻燃劑質(zhì)量分數(shù)/%LOI/%垂直燃燒測試水平燃燒測試ATH3622.3-HB4023.1-HB4325.0-HB5025.4-HB5526.3-HBMH3622.1-HB754022.5-HB4323.0-HB5025.0-HB紅磷222.5-HB75924.3-HB751625.2-HB75

說明：垂直燃燒等級中“-”表示該材料不能用垂直法進行分級。

2.3MH和ATH復(fù)配對EVA發(fā)泡體系阻燃性能影響

由于阻燃劑獨立添加阻燃效果不理想，因此，采用MH、ATH兩種阻燃劑復(fù)配的方式進行阻燃。為了保證EVA的正常發(fā)泡，在EVA阻燃劑的總添加量為48%時，研究二種阻燃劑復(fù)配比例對體系阻燃性能的影響，結(jié)果見表2。從表2中可以看出MH和ATH復(fù)配比例不同，EVA發(fā)泡體系的LOI值不同。與添加相同質(zhì)量分數(shù)的MH和ATH獨立阻燃相比較，復(fù)配體系的LOI升高，水平燃燒等級均達到HB級，垂直燃燒性能仍較差。這主要是因為MH的分解溫度較高，ATH的分解溫度較低，兩種阻燃劑復(fù)配可以在較大的溫度范圍內(nèi)達到吸熱阻燃的目的，可提高阻燃效果。但由于發(fā)泡體系中阻燃劑含量受到限制，ATH和MH的最大添加量只能是50%，制備出的無鹵阻燃EVA發(fā)泡體系的LOI最高為26.5%，垂直燃燒性能差。因此，在EVA發(fā)泡體系中MH和ATH復(fù)配阻燃的效果也不理想。

表2MH、ATH復(fù)配阻燃對EVA發(fā)泡體系的LOI的影響

Table2EffectsofflameretardantmixedcontentsontheLOIofEVAfoamingmaterial

ATH含量/%MH含量/%ATH/MHLOI/%水平燃燒等級垂直燃燒等級12361∶325.2HB-16321∶226.0HB-24241∶125.0HB-32162∶126.5HB-36123∶125.6HB-

2.4MH、ATH和紅磷協(xié)同阻燃對EVA發(fā)泡體系阻燃性能的影響

鑒于MH和ATH復(fù)配阻燃EVA發(fā)泡體系的效果仍不理想，在阻燃劑的總添加量為48%時，研究MH、ATH和紅磷3種阻燃劑之間的復(fù)配關(guān)系。結(jié)果見表3。

表3阻燃劑復(fù)配對EVA發(fā)泡體系的阻燃性能的影響

Table3EffectsofMH,ATHandredphosphorusmixedcontentsontheflameretardantpropertiesofEVAfoamingmaterial

MH/ATHMH的質(zhì)量分數(shù)/%ATH的質(zhì)量分數(shù)/%紅磷的質(zhì)量分數(shù)/%垂直燃燒等級水平燃燒等級LOI/%3∶135.011.71-HB30.032.110.75V-0HB34.529.29.710V-2HB31.524.88.315-HB28.52∶131.115.61-HB29.328.714.15V-1HB32.025.312.610V-2HB30.222.411.215-HB28.01∶123.323.31-HB29.521.321.35V-2HB32.619.019.010V-2HB29.516.516.515-HB27.01∶215.631.11V-2HB28.414.128.75V-1HB31.512.625.310V-1HB29.511.222.415-HB27.51∶311.735.01V-2HB27.010.732.15V-0HB29.59.729.210V-2HB28.28.324.815-HB26.3

紅磷與MH和ATH的復(fù)配可極大的提高體系的LOI。隨著紅磷含量的提高，發(fā)泡體系的LOI先升高后降低，紅磷的添加量為5%時發(fā)泡體系的LOI最高。這主要是因為MH、ATH高溫下脫水可為紅磷轉(zhuǎn)化為聚偏磷酸提供所需氧，可促進紅磷轉(zhuǎn)化為聚磷酸鹽[9,13]，提高EVA發(fā)泡體系的LOI，但當紅磷的含量過多時，紅磷本身易于燃燒。

從表3中可以看出，3種阻燃劑復(fù)配阻燃，EVA發(fā)泡體系的水平燃燒等級均可達到HB級。高溫條件下，MH、ATH分解產(chǎn)生金屬氧化物，紅磷轉(zhuǎn)化成玻璃狀物質(zhì)，它們覆蓋在EVA材料表面。同時，MH、ATH和紅磷復(fù)配阻燃可進一步促進EVA材料成炭。由3種阻燃劑分解產(chǎn)生的表面覆蓋物和炭層可以有效的阻止火焰的橫向傳播，大大提高水平燃燒性能。

隨著紅磷含量的提高，EVA發(fā)泡體系的垂直燃燒等級先增高后降低。這是因為紅磷與MH和ATH復(fù)配使用時具有一定的飽和性，在EVA發(fā)泡體系中紅磷含量過大或過小均會導(dǎo)致垂直燃燒性能的降低。當紅磷的添加量較少時，MH和ATH促進紅磷轉(zhuǎn)化為聚偏磷酸的量少，復(fù)配阻燃的效果不明顯，當紅磷的含量過多時，紅磷本身易于燃燒，降低了體系的阻燃性能。當紅磷含量在1%，10%和15%時，垂直燃燒性能主要受紅磷添加量的影響，與MH和ATH的比值無關(guān)。紅磷含量在1%和15%時材料燃燒迅速，不能采用垂直燃燒標準判定燃燒級別；紅磷含量在10%，垂直燃燒等級僅為V-2級。當紅磷含量在5%時，恰好達到與MH和ATH復(fù)配阻燃的臨界含量，此時體系的垂直燃燒性能主要受MH和ATH比例的影響，隨著MH和ATH添加量之差越大，體系的垂直燃燒性能越好。這是因為MH和ATH的阻燃側(cè)重點不同，MH的吸熱量大于ATH，MH可以大大的促進EVA材料的表面成炭；而ATH主要通過形成活性氧化鋁，促進脫氫反應(yīng)，終止自由基反應(yīng)而阻止材料燃燒[14]。MH與ATH均可促進紅磷轉(zhuǎn)化為聚偏磷酸，使用MH和紅磷或ATH和紅磷阻燃EVA材料時，由于MH與ATH的分解溫度不同，MH/紅磷/EVA或ATH/紅磷/EVA體系只能在較小的溫度范圍內(nèi)進行阻燃。而采用3種阻燃劑復(fù)配阻燃時，可通過采用添加較多的MH以吸熱和成炭原理阻止材料燃燒，或添加較多的ATH以終止自由基反應(yīng)阻止材料燃燒，提高體系的垂直燃燒性能。但當MH和ATH的添加量相近時，它們會相互競爭，減弱MH和ATH阻燃原理之不同突出MH和ATH相似的地方而達不到改善阻燃性能的目的。因此，在紅磷的添加量為5%，MH與ATH的比值為3∶1時，即它們的添加量分別為32.1%和10.7%，EVA發(fā)泡體系阻燃性能最佳，LOI達到34.5%，垂直燃燒性能等級為V-0級，水平燃燒性能等級為HB級，根據(jù)GB/T50222-1995《建筑內(nèi)部裝飾設(shè)計防火規(guī)范》該無鹵阻燃EVA發(fā)泡材料滿足B1級的要求。

2.5燃燒產(chǎn)物表面形態(tài)分析

EVA材料容易燃燒，且燃燒時會產(chǎn)生滴落物。圖1是EVA發(fā)泡材料燃燒之后的表面形態(tài)，從圖1中可以看出，不加阻燃劑時，EVA材料燃燒之后表面光滑、無孔洞、基本無碳層，燃燒時產(chǎn)生滴落物。ATH/EVA體系燃燒之后表面粗糙，滴落物減少，沒有炭化現(xiàn)象。這說明ATH具有較好的抗滴落性，但不能促進EVA材料成炭。RP/EVA體系燃燒之后表面出現(xiàn)大量的微孔和少量的碳層。MH/EVA體系燃燒之后表面出現(xiàn)大量的碳層，這說明MH可以極大的促進EVA材料的炭化。ATH、MH和紅磷3種阻燃劑各自的阻燃側(cè)重點不同，達到阻燃的方式也不同。在EVA材料中添加ATH，可達到提高材料抗滴落性的目的，添加MH提高材料的炭化程度目的，添加紅磷作為MH和ATH的協(xié)效劑，促進它們發(fā)揮自己的阻燃優(yōu)勢，采用3種阻燃劑復(fù)合從不同的阻燃角度提高EVA材料的阻燃性能。

圖1EVA發(fā)泡材料燃燒之后的表面形態(tài)

Fig1ThesurfacemorphologyofEVAfoammaterial

2.6無鹵阻燃EVA發(fā)泡體系的綜合性能

根據(jù)2.4的研究結(jié)果，以MH、ATH和紅磷的添加量分別為32.1%，10.7%和5%時，制備出的無鹵阻燃EVA發(fā)泡材料的綜合性能見表4。

表4EVA阻燃發(fā)泡體系的綜合性能

Table4ThecomprehensivepropertiesofEVAfoamingmaterial

產(chǎn)煙毒性/mg·L-1比重/g·cm-3導(dǎo)熱系數(shù)/W·(m·K)-1拉伸強度/MPa阻燃等級>6.150.2760.0791.63B1

從表4中可以看出，該EVA無鹵阻燃發(fā)泡材料的阻燃等級達到B1級，密度為0.276g/cm3，拉伸強度為1.63MPa,依據(jù)《材料產(chǎn)煙毒性危險分級》對無鹵阻燃EVA發(fā)泡材料的毒性進行檢測，該項檢測是以實驗動物達到試驗終點所需的產(chǎn)煙濃度作為判定毒性級別的依據(jù)，即所需產(chǎn)煙濃度越低的材料的毒性越大，所需產(chǎn)煙濃度越大的材料的毒性越小。檢測結(jié)果表明，無鹵阻燃EVA發(fā)泡材料的產(chǎn)煙毒性大于6.15mg/L，這符合GB/T20285-2006標準ZA3級的要求，屬于準安全級。因此，該無鹵阻燃保溫EVA材料是一種集質(zhì)輕、阻燃、強度、保溫為一體的環(huán)保型材料。

3　結(jié)　論

(1)采用MH、ATH和紅磷復(fù)配阻燃EVA發(fā)泡體系，為了保證EVA材料的順利發(fā)泡，3種阻燃劑復(fù)配總含量最大不超過50%。MH、ATH和紅磷單獨阻燃時，隨著添加量的增加，體系的LOI提高，但仍小于行業(yè)標準，且垂直燃燒性能較差，水平燃燒性能最高可達到HB級，但總體的阻燃效果不理想；MH和ATH復(fù)配阻燃可以提高體系的LOI和水平垂直燃燒等級，但垂直燃燒性能差，復(fù)配阻燃效果仍不佳。

(2)MH、ATH和紅磷3種阻燃劑協(xié)同阻燃EVA發(fā)泡體系，阻燃效果好。在MH與ATH的比值為3∶1，MH、ATH和紅磷的添加量分別為32.1%，10.7%和5%時，制備的阻燃發(fā)泡材料阻燃等級為B1級，毒性檢測為ZA3準安全級。

4　建　議

在采用不同的阻燃劑進行協(xié)效阻燃時，要充分考慮阻燃劑各自的性質(zhì)，以及阻燃劑之間的相互關(guān)系，同時也要考慮阻燃劑在不同測試項目中所表現(xiàn)出的阻燃效果，采用合適的阻燃劑進行復(fù)配，有利于制備阻燃效果好的材料。

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Influencesofhalogen-freeflameretardanttoethylene-vinylacetatecopolymer

LIUXiaoqing1,2,XULusi2,JIWeikun1,YANGChengjun1,YUANYuan1

(1.TheEnvironmentFriendlyFunctionalMaterialsEngineeringCenter,HuaqiaoUniversity,Xiamen, 361021,China;2.NationalEngineeringResearchCenterforCompoundModifiedPolymerMaterials,Guiyang550014,China)

TheauthorsstudiedtheinfluencesofHalogen-freeflameretardanttoelasticethylene-vinylacetate(EVA)foamingmaterial,especiallyitsflameretardantproperties.Threetypesofflameretardantswereinvestigated:magnesiumhydroxide(MH),aluminumhydroxide(ATH),andredphosphorus.Theresultsshowedthat,individually,eachoftheflameretardantimprovedtheflameretardantpropertiesofEVAfoamingmaterial,tovariousdegrees.However,noneoftheflameretardantbyitselfprovidedadequateimprovement.Ontheotherhand,bycompoundingMH,ATHandredphosphorustogether,theflameretardantpropertieswereimprovedsignificantly.Thebestimprovementwasachievedwiththefollowingcombination:MH32.1%,ATH10.7%andredphosphorus5%.ThecorrespondingpropertiesoftheresultingEVAfoamingmaterialwere:coefficientofthermalconductivity: 0.079W/(m·K);thelimitoxygenindex(LOI): 34.5%;theverticalburninglevel:V-O;thehorizontalburninglevel:HB.Insummary,theresultingEVAfoamingmaterialmeetstheburninglevelrequirementsB1forinsulationmaterials,whileatthesametimeresolvedthebrittlenessissueofEVAfoamingmaterials.

ethylene-vinylacetate;Halogen-freeflameretardant;foammaterial

1001-9731(2016)05-05185-05

國家自然科學基金資助項目(51178195)

2015-02-05

2015-05-10 通訊作者：許綠絲，E-mail:xulvsi0505@126.com

劉小箐(1989-)，女，貴州六盤水人，碩士，師承許綠絲教授，從事復(fù)合材料研究。

O631.3

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.05.035