納米級TiO2中空球的制備

鄒漢波，盧　恒，陳勝洲

(廣州大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 廣州 510006)

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納米級TiO2中空球的制備

鄒漢波，盧恒，陳勝洲

(廣州大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 廣州 510006)

以聚苯乙烯(PS)乳液為模板，首先合成了PS/TiO2復(fù)合微球，采用回流溶解出PS模板的方法，制備出納米級TiO2中空球。探討了不同單體濃度、引發(fā)劑用量、乳化劑用量以及反應(yīng)溫度對聚苯乙烯乳液的影響。利用XRD、TG、BET、IR和UV-Vis手段對合成的納米顆粒進行了表征。研究發(fā)現(xiàn)80 ℃下，單體濃度占總質(zhì)量的20%、引發(fā)劑和乳化劑分別為單體質(zhì)量的0.3%和3%、回流時間為12h時，可以得到外徑為180nm、比表面積為283.4m2/g的TiO2中空球，且中空球的殼層由大量粒徑為8～10nm的TiO2顆粒緊密堆積而成。

PS乳液；復(fù)合微球；模板法；TiO2中空球

0　引　言

TiO2因具有良好的光催化性能，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，價格低廉，對人體和其它生物毒性非常小，在污水處理、太陽能電池、光催化材料等方面有著廣泛的應(yīng)用[1-2]。然而目前制備的TiO2粉末，由于粒徑偏大，比表面積不高，在生產(chǎn)和使用過程中容易團聚，致使其紫外線的吸收和光催化性能受到限制。

無機納米中空微球(如ZnO，TiO2)是一類以氣體或溶劑為核、無機氧化物為殼，通過化學(xué)溶劑或高溫煅燒法脫除內(nèi)核，內(nèi)部具有空腔結(jié)構(gòu)的特殊復(fù)合微球。無機納米中空微球能夠容納大量的客體分子或者尺寸較大的客體分子，同時具備密度低、比表面積大、熱和力學(xué)穩(wěn)定性高和表面滲透性好等優(yōu)點，在生物、催化及材料科學(xué)等許多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用[3-4]。

本文以聚苯乙烯微球為模板，通過回流溶出模板的方式，制備出納米的TiO2中空球，研究了單體濃度、引發(fā)劑與乳化劑用量和反應(yīng)溫度對聚苯乙烯(PS)模板球的影響，確定最優(yōu)的納米TiO2中空球的制備條件。

1　實　驗

1.1試劑與儀器

實驗所用的試劑，苯乙烯、過硫酸鉀、鈦酸四丁酯、十二烷基硫酸鈉和無水乙醇等均為分析純，廣州化學(xué)試劑廠；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%氨水，分析純，廣東光華試劑有限公司；去離子水自制。

1.2納米TiO2中空球的制備

向三口燒瓶依次加入去離子水、苯乙烯(PS)、十二烷基硫酸鈉(K12)和過硫酸鉀，邊攪拌邊通氮氣30min。恒溫80 ℃反應(yīng)6h、離心、過濾、真空干燥，即得到PS模板球粉體。取制得的0.50gPS粉體，添加0.05gCTAB超聲分散于100mL二次蒸餾水中，得到PS模板球乳液。

稱取一定量固含量的PS乳液，超聲20min分散于100mL無水乙醇之后加入鈦酸四丁酯，攪拌15min后緩慢滴加氨水，滴加反應(yīng)4h后停止攪拌。此時鈦酸四丁酯在乙醇介質(zhì)中發(fā)生水解和縮聚反應(yīng)，生成TiO2納米粒子。由于靜電吸附作用，TiO2納米粒子在PS模板粒子表面沉積，形成乳白色的懸濁液。將其離心分離，并用無水乙醇洗滌，冷凍干燥，得到白色PS/TiO2復(fù)合微球。

移取PS/TiO2復(fù)合微球乳液，在強烈攪拌條件下，100 ℃加熱回流反應(yīng)12h，可得TiO2中空球。

1.3物性表征

利用馬爾文激光粒度儀MS2000MU測定乳液中PS乳膠粒子進行粒徑檢測。采用XD-3型X射線粉末衍射儀對樣品進行物相分析。測試條件為：Cu靶激發(fā)的Kα輻射為射線源，管壓32kV，電流20mA，掃描范圍10～90°(2θ)，掃描速度為8°/min。

采用美國TG公司的SDTQ600型熱重分析儀對樣品進行熱重分析，溫度范圍為50～800 ℃，空氣氣氛。

在ASAP2020全自動比表面積及微孔物理吸附儀上對TiO2進行比表面孔徑全分析。TiO2中空球的微觀形貌采用JEOLTEM-100CX型透射電子顯微鏡進行測定。

分別取少量PS、PS/TiO2、TiO2粉體和KBr粉末按照1∶99進行壓片，在德國Bruker公司P/N0030-102型傅立葉紅外光譜(FT-IR) 儀進行紅外光譜分析。測試條件為：掃描光譜范圍500～4 000cm-1，分辨率4cm-1。

紫外可見分析是在裝有積分球的VarianCary500Scan型UV-Vis-NIR分光光度計上進行，以標(biāo)準(zhǔn)白板作參比，掃描范圍200～600cm-1。

2　結(jié)果與討論

2.1PS乳液制備條件的選擇

2.1.1單體濃度對粒徑及單分散性的影響

在制備PS模板球乳液時，苯乙烯單體濃度不同，對聚苯乙烯微球的粒徑和分散性有明顯的影響，實驗結(jié)果如表1所示。

表1不同單體濃度下聚苯乙烯乳液的粒徑及分散性

Table1ParticlessizeanddispersityofPSemulsionatthedifferentconcentrationsofmonomer

序號單體濃度/%平均粒徑/nm分散性15125好210152好320178好430204差540-差

注：單體濃度(%)表示單體占總質(zhì)量的百分比。

由表1可知，單體濃度在5%時，PS微乳平均粒徑為125nm，分散性較好。單體濃度在10～20%時，PS微乳的平均粒徑增大，但仍然能控制在150～180nm之間，分散性較好。當(dāng)單體濃度增至30%時，微乳的平均粒徑增大至204nm，粒徑分布變寬，甚至出現(xiàn)結(jié)團現(xiàn)象，說明微乳的分散性能變差。這是由于PS單體濃度增加，體系的粘度隨之上升，生成的顆?？焖俑皆谝呀?jīng)生成的聚合物核上，一部分微球處于非穩(wěn)定狀態(tài)，微球之間會發(fā)生粘結(jié)長大的現(xiàn)象，減少了新的聚合物核的生成，使聚合物PS顆粒變大[5]。單體濃度增加到40%時，無法形成分散性好的乳液，采用馬爾文激光粒度儀已無法測出準(zhǔn)確的平均粒徑。由于單體濃度越低，聚合反應(yīng)的速率會變慢，綜合考慮確定出最佳的單體濃度為20%。

2.1.2引發(fā)劑用量對粒徑及單分散性的影響

采用不同的引發(fā)劑用量，制備出的PS微乳分散性和粒徑有明顯的區(qū)別，其粒徑及分散性如表2所示。從表2中可知，引發(fā)劑的用量占單體濃度的質(zhì)量的0.1%時，乳液的分散性較差。引發(fā)劑的用量從0.2%增至0.4%時，膠粒的粒徑逐漸變小，分散性較好。當(dāng)引發(fā)劑的用量繼續(xù)增加至0.8%，膠粒的平均粒徑增大到240nm，分散性變差。這是因為引發(fā)劑的濃度較低時，增大引發(fā)劑的用量，引發(fā)劑產(chǎn)生的自由基數(shù)目越多，乳液中的粒子數(shù)變多，粒徑變小。當(dāng)引發(fā)劑的濃度過大時，反應(yīng)初期引發(fā)的活性鏈數(shù)目較多，反而有利于相互纏繞形成較大的生長核[6]。綜合考慮，適宜的引發(fā)劑用量為單體質(zhì)量的0.4%。

表2不同引發(fā)劑用量下PS乳液的粒徑及單分散性

Table2ParticlessizeanddispersityofPSemulsionatthedifferentdosagesofinitiator

序號過硫酸鉀/%平均粒徑/nm分散性10.1-差20.2280好30.4160好40.6198好50.8240差

注：過硫酸鉀(%)表示引發(fā)劑占單體的質(zhì)量百分比。

2.1.3乳化劑用量對粒徑及單分散性的影響

以十二烷基硫酸鈉(K12)作為乳化劑，采用不同乳化劑用量制備出的PS微乳，其粒徑及分散性結(jié)果如表3所示。

表3不同乳化劑用量下PS乳液粒徑及分散性

Table3ParticlessizeanddispersityofPSemulsionatdifferentdosagesofemulsifier

序號K12/%粒徑/nm分散性11198好22190好33177好44165好

注：K12(%)表示乳化劑占單體的質(zhì)量百分比。

由表3可知，隨乳化劑K12用量的增加，成核膠束增多，在每一個膠束上吸附的單體量和引發(fā)劑的用量減少，乳液粒子的粒徑降低，分散性能改善。同時由于乳化劑對于乳膠粒子具有穩(wěn)定作用，防止乳膠粒子凝聚成團，不易生成大粒子[7]。因此，乳化劑用量適宜范圍為3%～4%。

2.1.4反應(yīng)溫度對PS乳液性能的影響

在不同溫度下合成出PS乳液，其PS乳液的粒徑、乳液單分散性和固含量的結(jié)果如表4所示。

表4不同反應(yīng)溫度對PS乳液的性能

Table4ThepropertiesofPSemulsionatdiffernttemperatures

序號溫度/℃粒徑/nm分散性PS固含量160---270150好1.2%380180好5.8%490-差-

由表4可知，溫度過低(60 ℃)，過硫酸鉀引發(fā)體系沒到達引發(fā)溫度，發(fā)生聚合反應(yīng)形成聚苯乙烯PS的量非常少，利用粒度儀難以準(zhǔn)確測定。溫度過高(90 ℃)，反應(yīng)過于激烈，乳膠容易凝聚成團，難于形成分散性能較好的乳液。對于相同體積的乳液，PS固含量高分散性好的體系說明反應(yīng)比較完全。合成溫度為80 ℃時，PS固含量為5.8%，明顯高于70 ℃時PS的固含量(1.2%)，因此以過硫酸鉀為引發(fā)劑，反應(yīng)溫度選80 ℃最為適宜。

2.2PS/TiO2復(fù)合微球回流時間的確定

將PS微球、PS/TiO2復(fù)合微球及不同回流時間制備的TiO2中空球進行失重分析,研究PS模板完全溶出所需的時間，結(jié)果見圖1。

圖1　PS微球及不同TiO2樣品的熱重曲線

Fig1TGspectraofPSmicrosphereanddifferentTiO2samples

從圖1可知，300～400 ℃時，PS微球的質(zhì)量損失高達96.2%，主要歸因于高溫下PS的熱分解。與PS微球不同，PS/TiO2微球的質(zhì)量損失主要集中在300～372 ℃和372～466 ℃兩個區(qū)域，分別代表TiO2微球表面和內(nèi)部不同位置的PS熱分解。隨著回流時間增長，TiO2中空球在這兩個溫度區(qū)域內(nèi)對應(yīng)的質(zhì)量損失均有所下降，說明回流時間增加，樣品中不同位置的PS逐漸析出，質(zhì)量損失降低。當(dāng)回流時間達12h時，TiO2中空球高溫區(qū)間的質(zhì)量損失很少，樣品最終的質(zhì)量接近，表明此時PS/TiO2微球內(nèi)部的PS模板已完全溶出，形成了中空球結(jié)構(gòu)，由此確定出制備中空球的回流時間需大于12h。

2.3物性及性能測定

不同回流時間TiO2樣品的XRD譜圖如圖2所示。由圖2可知，在2θ為25.3，38.6，48.0，53.9，55.1和62.7°等處出現(xiàn)TiO2銳鈦礦型的特征衍射峰[8]。隨著回流時間增加，PS模板不斷溶出，銳鈦礦型TiO2衍射峰變得尖銳，說明回流時間的增加有利于提高TiO2的結(jié)晶度。

圖2　不同回流時間TiO2樣品的XRD譜圖

Fig2XRDpatternsofTiO2samplesatdifferentrefluxingtime

對PS微球、PS/TiO2復(fù)合微球和TiO2進行了紅外光譜分析，結(jié)果如圖3所示。由圖可知，PS微球在3 500～3 300cm-1處的紅外峰歸屬于聚苯乙烯苯環(huán)上C—H鍵的伸縮振動，3 280～3 080cm-1處的吸收峰歸屬于甲基上C—H鍵的伸縮振動引起的，1 750, 1 650和1 580cm-1處的吸收峰為苯環(huán)骨架振動吸收峰[9]，760和698cm-1處是苯環(huán)和甲基相連的C—C鍵產(chǎn)生的伸縮振動[10]。PS/TiO2復(fù)合微球紅外譜圖存在聚苯烯的主要特征峰，而TiO2中空微球的紅外圖譜在900～500cm-1處出現(xiàn)寬化的Ti—O鍵的振動峰[11]和4 000cm-1處出現(xiàn)O—H鍵的振動峰，與PS相關(guān)的特征峰基本消失，表明PS聚合物模板已完全去除。顆粒的中空結(jié)構(gòu)使得Ti—O的存在環(huán)境和鍵的相對強弱發(fā)生變化，導(dǎo)致TiO2中空球的紅外吸收峰寬化變形[12]。

圖3　不同樣品的紅外光譜圖

對TiO2中空球和TiO2實心粉末的紫外光譜進行了對比研究，如圖4所示。在220～380nm的紫外光區(qū)域，中空球TiO2對紫外光的吸收強度明顯強于實心TiO2粉末，同時中空球TiO2的紫外光譜圖向可見光方向移動了14nm，說明中空結(jié)構(gòu)將大幅度提高TiO2對紫外光的吸收，促進其光催化活性。

圖4　TiO2中空球和TiO2實心粉末的紫外光譜圖

Fig4UV-VisspectraofTiO2hollowmicrosphereandTiO2solidpowder

不同回流時間的TiO2中空球的TEM譜圖如圖5所示。由圖可知，不同回流時間得到的樣品呈分散的球形顆粒，外徑在200nm左右，球狀樣品的邊緣比較粗糙。回流時間為4h時，部分顆粒的邊緣與內(nèi)部無明顯的襯度差，大部分是核殼結(jié)構(gòu)的實心球，還存在坍塌的粉末和破損的球形顆粒，說明此時PS模板還在不斷的溶出，中空結(jié)構(gòu)還未形成。隨著回流時間增多，球形顆粒顏色變淺，說明此時球形顆粒中PS析出量較多。當(dāng)回流時間為12h時，出現(xiàn)結(jié)構(gòu)完整、尺寸均勻分布的TiO2中空球，殼層由大量粒徑8～10nm的TiO2顆粒緊密堆積組成。當(dāng)回流時間達16h時，空心球結(jié)構(gòu)開始坍塌，輪廓模糊，坍塌的TiO2粉末團聚成塊，由此證實回流時間選取12h為宜。

圖5不同回流時間的TiO2中空球的TEM譜圖

Fig5TEMimagesofhollowTiO2microspherewithdifferentrefluxingtime

對未處理、回流時間不同的TiO2中空球進行BET分析，結(jié)果如圖6和7所示。

圖6　回流時間對TiO2顆粒比表面的影響

Fig6TheeffectsofdifferentrefluxingtimeonthespecificsurfaceareaofTiO2paritlces

圖7　不同回流時間對TiO2顆粒粒徑的影響

Fig7TheeffectsofdifferentrefluxingtimeonthesizeofTiO2pariticles

由圖6可知，隨著回流時間增加，制得的TiO2比表面積增大。這是因為PS/TiO2微球中的PS模板溶出，TiO2中心鏤空，隨著內(nèi)表面積增加，其比表面上升。但是當(dāng)回流時間達到12h時，繼續(xù)增加回流時間，比表面積提高不大，說明此時PS模板已基本溶出。

由圖7可知，粒徑隨回流時間增加有所下降，可能是因為PS溶出之后，TiO2中心鏤空，包裹層會向中心擠壓，導(dǎo)致粒徑反而變小。當(dāng)回流時間增加至12h時，此時顆粒粒徑最小達到8nm，繼續(xù)增加回流時間，隨著中空球內(nèi)析出PS增多，包裹層擠壓的程度變?nèi)?，殼層外圍TiO2粒徑反而會變大。

3　結(jié)　論

PS模板制備的最佳工藝條件為：單體濃度為20%、引發(fā)劑用量為單體質(zhì)量的0.3%、乳化劑用量為單體質(zhì)量的3%、反應(yīng)溫度為80 ℃。

PS/TiO2復(fù)合微球溶解出PS形成TiO2中空球的最佳回流時間為12h，此時能得到外徑為180nm、殼層由粒徑8～10nm的TiO2顆粒緊密而成的TiO2中空球，比表面積到達283.4m2/g，中空結(jié)構(gòu)將大幅度提高其紫外光吸收能力。

[1]GaoLian,ZhenShan,ZhangQinghong.Researchandapplicationofnano-titaniumdioxideforphotocatalyst[M].Beijing:ChemicalIndustryPress, 2002:8-9.

高鐮，鄭珊，張青紅.納米氧化鈦光催化材料材料及應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2002:8-9.

[2]AngthararukD,SutthivaiyakitP,BlaiseC,etal.Photo-catalysisofbromacilundersimulatedsolarlightusingAu/TiO2:evaluationofmaindegradationproductsandtoxicityimplications[J].EnvironSciPollutRes, 2015, 22(2):1468-1479.

[3]LiXiaowen,SunPeng,YangTianlin,etal.Template-freemicrowave-assistedsynthesisofZnOhollowmicrospheresandtheirapplicationingassensing[J].CrystEngComm, 2013,15:2949-2955.

[4]YangFuhua,ZhangZhian,HanYu,etal.TiO2/carbonhollowspheresasanodematerialsforadvancedsodiumionbatteries[J].ElectrochimicaActa, 2015,178(1): 871-876.

[5]ZhangKai,HuangYuhong,ZhouDehui,etal.Theeffectofreactioncompositesonpolymermicrospheressizeandsizedistribution[J].IonExchAdsorpt, 2003,3:200-207.

張凱，黃渝鴻，周德惠,等.反應(yīng)原料組成對單分散苯乙烯微球粒徑及其分布的影響[J].離子交換與吸附, 2003,3:200-207.

[6]ZhouLong,DaiJinghui,ZhanFei.Preparationandeffectsofpolystyrenemicrospheresbydispersionpolymerization[J].MatSci, 2013,3: 40-44.

周瓏，戴金輝，展飛.分散聚合制備聚苯乙烯微球及影響因素研究[J].材料科學(xué)，2013，3：40-44.

[7]ZhangHongtao,HuangJinxia,JiangBingbing.Kineticsofpolymerizationandparticlestabilizationmechanismondispersionco-polymerizationofstyreneanddivinylbenzene[J].JApplPolSci, 2002, 38(2):230-238.

[8]ThamaphatK,LimsuwanP,NgotawornchaiB.PhasecharacterizationofTiO2powderbyXRDandTEM[J].KasetsartJ(NatSci), 2008, 42(5):357-361.

[9]KartsonakisIA,LiatsiP,DaniilidisI,etal.Synthesis,characterization,andantibacterialactionofhollowceriananosphereswith/withoutaconductivepolymercoating[J].JAmCeramSoc, 2008, 91(2):372-378.

[10]ChenYang,LongRenwei,ChenZhigang.SynthesisandcharacterizationofCeO2hollownanospheres[J].JChinCeramSoc, 2010, 38(2):265-270.

陳揚,隆仁偉,陳志剛.氧化鈰納米中空球的制備及表征[J].硅酸鹽學(xué)報,2010,38(2):265-270.

[11]LuPan,YaoBinghua,ZhangWen,etal.PreparationofPTF-sensitizedTiO2hollowmicrospheresandvisible-lightcatalyticproperties[J].JournalofFunctionalMaterials, 2014, 45(20): 20107-20112.

魯盼，姚秉華，張文,等.PTF敏化TiO2中空微球的制備及可見光催化性能[J].功能材料，2014,45(20):20107-20112.

[12]WangRuifen,WangFuming,ZhangYing,etal.SynthesisandcharacterizationofLa3+-dopedTiO2nanoparticles[J].ChineseRareEarth,2013,34(2):38-42.

王瑞芬，王福明，張胤,等.摻雜鑭納米TiO2的制備和結(jié)構(gòu)表征[J].稀土, 2013, 34(2):38-42.

PreparationofnanohollowTiO2microspheres

ZOUHanbo,LUHeng,CHENShengzhou

(ShoolofChemistryandChemicalEngineerig,GuangzhouUniversity,Guangzhou510006,China)

PS/TiO2microspheresweresynthesizedwithPSemulsionastemplates.NanohollowTiO2microsphereswasformedthroughrefluxingthenanoemulsionanddissolvingthePStemplateinthePS/TiO2microspheres.Theeffectsofdifferentmonomerconcentration,thedosageofinitiatorandemulsifier,thereactiontemperatureontheperformanceofPSemulsionwerediscussed.X-raydiffraction(XRD),thermogravimetricanalyzer(TG),specificsurfaceareatester(BET),infraredspectrum(IR)andultraviolet-visiblespectroscopy(UV-Vis)wereusedtocharacterizethemicrospheres.Theoptimalconditionswereasfollows,theconcentrationofmonomerwas20%,theratiosoftheinitiatorandemulsifiertothemonomermasswere0.3%and3%,respectively,therefluxtimewas12hat80 ℃.ThenanoTiO2hollowsphereswiththeexternaldiameterandspecificsurfaceareaabout180nmand283.4m2/gweresynthesized,respectively.ThethinshellwascomposedofcloselypackedTiO2nanoparticleswiththediameterof8-10nm.

PSemulsion；compositemicrospheres；templatemethod;TiO2hollowspheres

1001-9731(2016)05-05190-05

國家留學(xué)基金資助項目(201408440336)；國家自然科學(xué)基金資助項目(21376056)；廣州市屬高?？萍加媱澷Y助項目(1201420847)

2015-05-10

2016-01-15 通訊作者：鄒漢波，E-mail:zouhb@gzhu.edu.cn

鄒漢波(1976-)，女，湖北隨州人，副教授，博士，主要從事新型納米材料及納米催化劑研究。

O61

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.05.036