Sn元素在磁控濺射AlFeSn合金薄膜結(jié)構(gòu)變化中的作用

趙冠楠,　侯振國,　謝玉葉,　鄭　增,　嚴　彪

(同濟大學 材料科學與工程學院,上海,200000)

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趙冠楠,侯振國,謝玉葉,鄭增,嚴彪

(同濟大學 材料科學與工程學院,上海,200000)

利用磁控濺射法制備了Al-Fe-Sn合金薄膜,并綜合利用透射電子顯微鏡(TEM)、X射線衍射儀(XRD)和光電子能譜儀(XPS)等測試手段,獲得了濺射態(tài)及550 ℃退火態(tài)Al-Fe-Sn合金薄膜的結(jié)構(gòu)及成分信息,并在此基礎上,對Sn元素在所制備出的Al-Fe合金薄膜中相變的作用提出了相關模型.在所采用的濺射工藝下,得到Sn在α-Al中的固溶體.在退火過程中,Sn首先會從Al基體中脫溶出來,在表面優(yōu)先富集.當退火溫度進一步升高至550 ℃時,在晶界處殘余的Sn會重新固溶進入Al基體中,通過與Al原子結(jié)合對Al-Fe相的生成起到阻礙作用,并且使得擴散進入薄膜的Si與Fe結(jié)合,進而形成ε-FeSi相.

磁控濺射法; 鋁合金; 相變; Al-Fe合金薄膜

Fe元素來源廣泛,成本低廉,在工業(yè)中應用廣泛.與其他鋁合金相比,Al-Fe合金在保持了鋁合金密度較低特點的同時,由于Fe在Al中會形成多種Al-Fe金屬間化合物,因而Al-Fe合金強度與硬度都相對較高,具有廣泛的應用前景.然而,在Al-Fe合金中含量較多的Fe會在基體中形成粗大的針狀或片狀金屬間化合物,并且嚴重割裂基體,導致材料的可加工性變差.這就需要加入一些合金元素,并輔以快速凝固手段,使得金屬間化合物彌散分布于Al基體上.這是Al-Fe合金得到實際應用的關鍵,也是目前已經(jīng)商業(yè)化的Al-Fe合金門類如Al-Fe-Ce及Al-Fe-V-Si合金的設計思路.

針對合金元素在Al-Fe合金中的作用,前人已經(jīng)進行了大量的摸索.例如,YEARIM等[1]研究表明,在Al-7Fe-(0.5～1)Cr合金的過噴粉末中,主要的相組成是Fe與Cr在Al基體當中形成的過飽和固溶體,而后續(xù)的熱加工過程使得合金中出現(xiàn)了Al3(Fe,Cr)以及Al6(Fe,Cr)兩種析出相.在利用單輥急冷法制備的Al93Fe4.2Cr2.87合金中,同時含有Al13(Cr,Fe)2.4、Al13(Cr,Fe)2.4相與準晶相,且在后續(xù)退火過程中進一步分解成為Al13Cr2以及Al6Fe相[2].Mn既可溶解在Al-Fe金屬間化合物中,同時也可以在形成的三元金屬間化合物中與Fe原子彼此置換[3],或是溶解在Al基體中形成固溶體[4].同時,Mn的添加有利于亞穩(wěn)態(tài)Al6Fe金屬間化合物的生成,并且促進Cr在金屬間化合物中的溶解[5].Mo與Al之間形成金屬間化合物的形核溫度高于Al-Fe金屬間化合物的形核溫度[6],因而會促進Al-Fe金屬間化合物的均勻形核[7].另一類添加進入Al-Fe合金的元素是以La、Nd和Ce為代表的稀土元素,它們的原子半徑較大,電負性較強,因而較容易與其他元素生成化合物.加入稀土元素導致了多種含有稀土元素的三元金屬間化合物的生成[8-9].利用單輥急冷法制備的淬火態(tài)Al-8Fe-4Ce合金中,主要的金屬間化合物為Al4Ce相,而Al5Fe相則在后續(xù)退火過程中生成[10].對于霧化法制備的Al-8Fe-4Ce合金中,主要析出相為Al13Fe4以及Al4Ce[11].

盡管目前對于合金元素在Al-Fe合金相變過程中的作用已經(jīng)多有研究,然而對于Sn在其中起到的作用卻鮮有報道.主要原因可能在于Sn在Al中的溶解性較差,且Sn不能與Al形成金屬間化合物.然而,考慮到Sn可以與Fe反應生成一系列的金屬間化合物,因而有必要對Sn在Al-Fe合金體系內(nèi)的作用進行探索.本文利用直流磁控濺射方法制備出Al-Fe-Sn合金薄膜,分別對兩者的結(jié)構(gòu)進行探究,并利用XPS作為研究手段,探究Sn元素在其中所起的作用.

1　試　驗

將晶面取向為(100)的單晶Si片依次在丙酮、無水乙醇以及去離子水中超聲清洗5 min備用.Al-Fe-Sn合金薄膜的制備由JPG-550型磁控濺射儀在直流磁控濺射模式下完成.濺射時所用的靶材通過粉末冶金方法制備.在φ60 mm的Al-Sn合金片上沿直徑方向?qū)ΨQ鉆2個小孔,分別插入2個純鐵的小棒.濺射時的背景真空度達到8×10-5Pa,濺射過程中采用Ar氣氛(0.5 Pa),濺射功率為30 W,濺射速率為0.36 nm·s-1.濺射后,薄膜在氣壓低于1×10-3Pa的情況下進行退火,出爐溫度≤100 ℃.退火工藝為550 ℃保溫1 h.在達到保溫溫度前,升溫速度控制在5 ℃/min.在SHIMATSU ICPE-9820型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)上對薄膜的化學成分進行分析,確定薄膜的化學成分(質(zhì)量分數(shù))如下:Al(91.46±1.50)%,Fe(4.88±0.08)%,Sn(3.66±0.08)%.利用配有能譜儀(EDS)的JEOL JEM-2100型透射電子顯微鏡(TEM)對薄膜的橫截面結(jié)構(gòu)進行觀察.EDS的測試結(jié)果取5個相同區(qū)域測試點結(jié)果的平均值.利用Rigaku D/max 2550V型X射線衍射儀(XRD)在θ～2θ模式下進行掠入式XRD測量,測試時利用CuKα線輻照以及石墨單色器.測試時的步長為0.1°,掃描范圍為2θ=10°～90°,入射角保持在1°,分散狹縫為0.5°.利用Thermo Fisher ESCALAB 250Xi X射線光電子能譜儀(XPS)對樣品中各個元素的化學信息進行表征.根據(jù)吸附碳的結(jié)合能=284.5 eV對得到的各元素高分辨率譜進行校準.分峰處理中,采用Shirley方法扣除光電子譜線背景,且擬合后的x2<10.

2　結(jié)果與討論

2.1退火過程中的結(jié)構(gòu)變化

圖1為濺射態(tài)以及550 ℃退火態(tài)薄膜樣品結(jié)構(gòu)的TEM照片.可以看出,退火之前薄膜為典型的納米晶結(jié)構(gòu),晶粒的平均半徑約為10 nm.退火之后,薄膜中晶粒大小變?yōu)?00～300 nm.新形成的晶粒晶界之間彼此平行,且貫穿整個厚度.在退火態(tài)樣品中薄膜結(jié)構(gòu)變化的另一個趨勢在于,薄膜連同其與基體的界面形成具有三明治結(jié)構(gòu)的復合體系.一方面,在薄膜的上表面,退火過程中形成了一層厚度不超過10 nm的具有非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的連續(xù)膜層;另一方面,在薄膜與下部單晶硅的界面處,也形成了一層厚度約為20 nm的連續(xù)非晶層.雖然在濺射態(tài)樣品中也存在類似的非晶層,但是在濺射態(tài)樣品中界面處的非晶層厚度明顯較薄,僅有1～2 nm,且該非晶層的實質(zhì)為單晶硅表面的自發(fā)氧化形成的鈍化層.

利用EDS對三明治結(jié)構(gòu)的各層分別進行成分測試,測試結(jié)果如表1所示.可以看出,在退火過程中形成的非晶層(層II)主要為含有Al摻雜的非晶硅(α-Si),且可以推測非晶硅的形成與退火過程中Al元素向基體當中的擴散密切相關.通過合金元素的擴散導致的單晶硅向非晶態(tài)的轉(zhuǎn)化,在之前文獻當中也有報道[12-13].EDS檢測結(jié)果表明,在退火過程中發(fā)生了Si向薄膜內(nèi)部的擴散,且退火態(tài)樣品的晶粒內(nèi)部僅包含Al、Fe、Si三種元素.

圖1　退火前后Al-Fe-Sn合金薄膜的結(jié)構(gòu)變化Fig.1　Structural changes of the Al-Fe-Sn alloy thin film before and after annealing

表1　圖1(b)三層結(jié)構(gòu)中各層成分Tab.1　Chemical composition of the three layers indicated in fig.1(b)

圖2為濺射態(tài)及退火態(tài)Al-Fe-Sn合金樣品的XRD圖譜.濺射態(tài)樣品中完全由α-Al相組成,且各個晶面對應的衍射峰都明顯寬化,可以認為是由于晶粒細化所致.濺射態(tài)薄膜中,α-Al對應的衍射峰相較標準PDF卡片都發(fā)生了明顯的右移,說明其晶面間距明顯小于標準物質(zhì)純Al中各晶面的晶面間距,這一特征應當與納米晶形成過程中晶粒生長受到阻礙有關.在退火態(tài)樣品中,除α-Al相以外,還包含對應于具有B20結(jié)構(gòu)的ε-FeSi相的衍射峰.考慮到單一衍射峰并不能證明該相的存在,試驗進一步利用高分辨TEM對退火態(tài)樣品的橫截面結(jié)構(gòu)進行了觀察,結(jié)果如圖3所示.可以看出,薄膜中的ε-FeSi相主要以形核的形式分散在薄膜的晶粒內(nèi)部.

2.2退火過程中Sn元素分布的變化

由于在濺射態(tài)樣品的XRD圖譜中沒有明顯的分相現(xiàn)象發(fā)生,因而可以認為合金薄膜中Sn主要以固溶形式存在.這種狀態(tài)的形成很大程度歸功于磁控濺射過程作為PVD工藝的一種,其實質(zhì)是金屬材料先行氣化,然后再迅速沉積的過程.雖然其中涉及到形核長大過程,但是與快速凝固過程有相似之處.考慮到Sn在Al中的溶解度很低,這種固溶狀態(tài)其實是一種亞穩(wěn)態(tài),在退火過程中會自發(fā)發(fā)生分相過程,即Sn從Al基體中脫溶出來[14].然而,這一現(xiàn)象在試驗中并未被觀察到,為此有必要就退火態(tài)樣品中Sn的分布進行研究.

圖2　濺射態(tài)及退火態(tài)樣品當中的掠入式XRD圖譜Fig.2　GI-XRD patterns of the as-deposited and annealed alloy thin films

圖3　退火態(tài)樣品的TEM照片和經(jīng)局域化傅里葉變換得到的電子衍射花樣標定Fig.3　TEM image and in the annealed thin film and the indexing result to the pattern obtainedvia localized FFT transformation

利用XPS手段獲得的退火態(tài)樣品中Al、Fe、Sn三種元素含量的深度分布如圖4所示.在退火態(tài)樣品中,Sn富集在薄膜最表面一層,而靠近深層部分的Sn的質(zhì)量分數(shù)約為0.027%.對于Sn在表面處的化學狀態(tài)進一步利用高分辨XPS進行分析,結(jié)果如圖5所示.由于Fe含量較低,Fe2p1/2峰未顯現(xiàn),Fe的2p3/2的結(jié)合能為706.77 eV;Sn的3d5/2峰(峰5)結(jié)合能為484.59 eV,3d3/2峰(峰6),接近于純Sn的結(jié)合能;Al3+的2p3/2峰(峰4)結(jié)合能高達75.29 eV,說明形成的Al2O3部分以非晶態(tài)存在[15].這一結(jié)果也與之前退火態(tài)樣品橫截面結(jié)構(gòu)TEM圖中表面非晶層的存在相吻合.兩個O 1s峰(峰9及峰8)結(jié)合能分別為532.28 eV和531.41 eV,反映了在非晶態(tài)Al2O3當中O缺陷區(qū)域存在大量游離的O2-.這種特殊的結(jié)構(gòu)可能是由于Al、Fe及Sn原子在該結(jié)構(gòu)當中的大量摻雜導致的.XPS深度分布結(jié)果顯示在退火態(tài)樣品中,Sn主要分布在表層的非晶態(tài)Al2O3層中,并且由于Sn的摻雜,導致非晶態(tài)Al2O3中存在大量的O空隙,這樣的結(jié)構(gòu)會使得該薄膜的載流子特性發(fā)生變化,這種變化超出了本試驗的討論范圍.此外,由于Al和Sn之間彼此缺乏溶解性,可以推斷在退火態(tài)薄膜深層殘余的Sn主要分布在晶界處.然而由于含量較少(質(zhì)量分數(shù)為0.027%),因此無論是TEM還是XRD都無法觀察到其作為單獨的相存在.

圖4　退火態(tài)樣品中Al,Fe,Sn三種元素的成分深度分布Fig.4　Depth-profile of Al,Fe,Sn elements in the annealed sample

圖5　退火態(tài)樣品表面Al,Fe,Sn,O四種元素的XPS高分辨率譜分峰結(jié)果Fig.5　Peak fitting result upon the high-resolution XPS result of Al, Fe, Sn, O elements obtained from the superficial layer of the annealed sample

2.3Sn元素在相變過程中所起的作用

根據(jù)之前的試驗結(jié)果可知,在退火態(tài)薄膜的晶粒內(nèi)部發(fā)現(xiàn)了具有B20結(jié)構(gòu)的ε-FeSi形核.即便考慮到Si向其中擴散,對于該相的形成做出討論十分必要.這是因為即便在Al-Fe-Si合金體系中,一般只能形成對力學性能有不良影響的三元金屬間化合物.這主要是因為Si會溶解在Al-Fe金屬間化合物的形核中,在后續(xù)的加熱過程或冷卻過程中持續(xù)進行轉(zhuǎn)化.而在本試驗的薄膜體系中發(fā)現(xiàn)FeSi相的生成,這反映出Al-Fe相的形核其實是被抑制了.在Al-Fe合金體系中,一方面Al-Fe金屬間化合物的形成對提升合金性能有明顯貢獻,然而當Fe作為雜質(zhì)元素出現(xiàn)時,由于Al-Fe金屬間化合物較容易粗化,加之如Si等會固溶在金屬間化合物的形核中,對合金的可加工性造成了不利影響.而本試驗結(jié)果表明,通過加入Sn可以有效地抑制Al-Fe金屬間化合物的形核.

由Al-Sn二元合金體系相圖可知,在Sn質(zhì)量分數(shù)<0.1%時,高溫時液相線溫度以下存在一個單相區(qū).結(jié)合之前的試驗結(jié)果,對Sn元素在本試驗體系中所起的作用提出以下模型:在濺射態(tài)下,Sn首先以固溶形式存在于Al基體中;之后退火時,Sn首先從基體中脫溶出來并在表面富集,同時殘余一部分Sn在晶界處.這一推論已經(jīng)被前人的試驗結(jié)果所證明[16-17].當溫度進一步升高時,殘余在晶界處的Sn會重新固溶進入α-Al當中,此時對于Al-Fe金屬間化合物的形核造成干預.可能的機制為與Al原子發(fā)生結(jié)合形成近程結(jié)構(gòu),從而使得Fe原子優(yōu)先與擴散進入合金薄膜的Si原子結(jié)合.

3　結(jié)　論

本文分析了利用磁控濺射方法制備出的Al-Fe-Sn合金薄膜在退火前后的結(jié)構(gòu)變化,從而得出關于Sn在其中扮演的作用.在退火過程中,Sn首先富集在鋁合金薄膜表面,之后殘余在晶界處的Sn重新固溶進Al基體,從而抑制Al-Fe金屬間化合物的形核.該成果可以應用于新型鋁合金的成分設計,并有效避免含F(xiàn)e雜質(zhì)對于鋁合金組織及性能造成的不良影響.

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Role of Tin in the Structural Evolution ofAl-Fe-Sn Alloy Thin Film

ZHAO Guannan,HOU Zhenguo,XIE Yuye,ZHENG Zeng,YAN Biao

(School of Material Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 200000, China)

Al-Fe-Sn alloy thin film was fabricated via DC magnetron sputtering process.TEM,XRD,XPS et al were employed to characterize the compositional and microstructural evolution of the thin film during 550 ℃ isothermal annealing.A model on the role played by Tin in the phase transition of Al-Fe alloy was proposed herewith.In the as-deposited film,tin was contained in Al matrix as solute elements which then dissolved and enriched at the film surface during annealing.When the temperature was further elevated,the remaining Tin in the grain boundary would be re-solved into the grains.The nucleation of Al-Fe intermetallic compounds are prohibited due to binding affinity between Tin and Aluminum atoms.The binding between iron atoms with silicon diffused into the film led to the formation ofε-FeSi phase.

magnetron sputtering process; aluminum alloy; phase transition; Al-Fe alloy thin film

1005-2046(2016)03-0084-06

DOI：10.13258/j.cnki.nmme.2016.03.004

2016-03-01

趙冠楠(1987—),男,博士研究生. 主要從事金屬材料方面的研究. E-mail: mazajump@126.com

嚴彪(1961—),男,教授. 主要從事金屬材料方面的研究. E-mail: 84016@#edu.cn

TG 174.444

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