MIEX對(duì)水中DBP的去除效果及機(jī)理分析

王　亮，馬樹雙，趙　斌，李君敬，張朝暉，郭幸斐，曹宏杰

（1天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300387；2省部共建分離膜與膜過程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（天津工業(yè)大學(xué)），天津 300387）

?

MIEX對(duì)水中DBP的去除效果及機(jī)理分析

王亮1，2，馬樹雙1，趙斌1，2，李君敬1，2，張朝暉1，2，郭幸斐1，2，曹宏杰1

（1天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300387；2省部共建分離膜與膜過程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（天津工業(yè)大學(xué)），天津 300387）

鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）是水源水中常見的內(nèi)分泌干擾物。以新型的飲用水處理材料離子交換樹脂（MIEX）為吸附劑，以DBP為目標(biāo)污染物，從動(dòng)力學(xué)、吸附等溫線、電荷密度測(cè)定、紅外光譜表征、X射線光電子能譜以及共存組分影響等方面分析了MIEX去除DBP的效果和機(jī)理。MIEX去除DBP的過程僅需20 min即達(dá)到平衡，可用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)描述，中性溶液中DBP的飽和吸附量為0.944 mg·g-1。中性條件下DBP帶電量?jī)H為2.7×10-3mmol·mmol-1，MIEX與DBP間的作用并非離子交換，而是以DBP分子與MIEX基材間的疏水作用以及氫鍵作用為主。高濃度和Cl-不會(huì)對(duì)DBP的去除效果產(chǎn)生影響；高濃度的腐殖酸（HA）輕微抑制DBP的去除，但微量DBP并不會(huì)影響MIEX對(duì)HA的去除效果。因此，MIEX作為能高效去除水中天然有機(jī)物的新型材料，也可用于去除其中微量的DBP，適用于飲用水復(fù)合污染的處理。

鄰苯二甲酸二丁酯；磁性離子交換樹脂；腐殖酸；吸附

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151319

引　言

目前我國(guó)水源水呈現(xiàn)復(fù)合型污染狀況，一方面?zhèn)鹘y(tǒng)污染物（如天然有機(jī)物、農(nóng)藥等）尚未得到有效控制，另一方面微量污染物（如內(nèi)分泌干擾素、藥品及個(gè)人護(hù)理品等）不斷被檢出，整體污染狀況愈發(fā)復(fù)雜。鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）作為一種常用增塑劑，是鄰苯二甲酸酯（PAEs）中應(yīng)用最為廣泛的一種，在水環(huán)境中檢出率極高［1-3］。DBP是具有致癌性、致畸性和致突變性的環(huán)境內(nèi)分泌干擾素，已被我國(guó)環(huán)境保護(hù)部和美國(guó)環(huán)境保護(hù)署列為優(yōu)先控制污染物。

去除水體中DBP的方法主要有生物降解法、高級(jí)氧化法、吸附法等［4-7］。其中吸附法以其靈活、簡(jiǎn)便、安全等優(yōu)點(diǎn)在飲用水DBP去除的研究中受到格外重視，常用的吸附劑有顆粒活性炭、粉末活性炭、殼聚糖類物質(zhì)、高分子樹脂等［8-10］。

磁性離子交換樹脂（magnetic ion exchange resin，MIEX）是由澳大利亞ORICA?公司研發(fā)的新型水處理材料，是一種丙烯酸系強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂，其粒徑為150～180 μm，僅是傳統(tǒng)離子交換樹脂粒徑的1/5～1/2。由于制備時(shí)加入了γ-Fe2O3使樹脂具有磁性，易于沉降和分離［11］，可應(yīng)用于連續(xù)攪拌式反應(yīng)器（CSTR）。MIEX主要用于地表水中天然有機(jī)物（NOM）的去除。與混凝沉淀相比，MIEX可以去除更寬分子量區(qū)的NOM，特別是對(duì)分子量低于10×103的NOM組分表現(xiàn)出極高的去除率，可以與混凝沉淀技術(shù)有效互補(bǔ)，減少飲用水處理中混凝劑的使用量［12］。MIEX所去除的NOM通常具有更高的SUVA254，三維熒光光譜的分析結(jié)果顯示這部分有機(jī)物多為具有豐富的苯環(huán)結(jié)構(gòu)的芳香族蛋白和富里酸，對(duì)于氯化消毒副產(chǎn)物生成具有較大貢獻(xiàn)［13］。因此，MIEX及其組合工藝被認(rèn)為可以有效控制飲用水消毒副產(chǎn)物生成［14-15］。Boyer等［16］通過對(duì)富里酸電荷密度的測(cè)定，考察了MIEX處理后溶液各組分間的電荷平衡關(guān)系，證明MIEX對(duì)富里酸的去除是依靠樹脂中季銨基團(tuán)與帶負(fù)電富里酸間的離子交換作用，這與活性炭對(duì)NOM的去除機(jī)理有著本質(zhì)的差別。

近年來，研究者著眼于考察MIEX對(duì)飲用水中的痕量有機(jī)污染物的去除效果。Humbert等［17］發(fā)現(xiàn)MIEX（8 ml·L-1）對(duì)農(nóng)藥阿特拉津（1 μg·L-1）和異丙?。? μg·L-1）的去除率不足8%，遠(yuǎn)低于PAC（20 ml·L-1）的處理效果。而對(duì)于離子型除草劑滅草松和草甘膦，MIEX卻表現(xiàn)出較好的去除容量（0.2656 mmol·ml-1和0.0511 mmol·ml-1），且去除機(jī)制為離子交換作用［18］。

離子交換樹脂對(duì)于有機(jī)污染物的去除主要通過離子交換和吸附。樹脂的材質(zhì)、結(jié)構(gòu)，污染物的性質(zhì)以及溶液條件等均會(huì)對(duì)污染物與樹脂間的相互作用產(chǎn)生影響。本研究系統(tǒng)考察了MIEX對(duì)水中DBP的去除效果以及pH和共存組分對(duì)該過程的影響，并通過電荷密度的測(cè)試、去除過程計(jì)量關(guān)系、傅里葉紅外光譜（FT-IR）、光電子能譜分析（XPS）探討了MIEX去除DBP的機(jī)理。

1　材料與方法

1.1實(shí)驗(yàn)材料與儀器

鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）購(gòu)自百靈威科技有限公司；NaCl、Na2SO4、NaNO3、HCl、NaOH和HA均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)北京化學(xué)試劑公司；MIEX購(gòu)自澳大利亞ORICA?公司，使用前以超純水多次洗滌至清洗液電導(dǎo)率低于10 μS·cm-1。

1.2MIEX去除DBP實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)在六聯(lián)攪拌器中進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)用水以超純水添加DBP配制，MIEX投加量10 ml·L-1，攪拌轉(zhuǎn)速為150 r·min-1。實(shí)驗(yàn)進(jìn)行1 h后取上清液以0.45 μm濾膜過濾備測(cè)。在考察pH對(duì)DBP去除效果的影響時(shí)，以0.1 mol·L-1HCl溶液和0.1 mol·L-1NaOH調(diào)節(jié)1 mg·L-1DBP溶液初始pH分別為3、4.5、7、9.5和11，實(shí)驗(yàn)過程中不再控制pH。在考察共存陰離子對(duì)DBP去除效果影響時(shí)，分別向1 mg·L-1DBP溶液中加入0.1 mol·L-1NaCl和0.05 mol·L-1Na2SO4。在考察腐殖酸（HA）對(duì)DBP去除效果的影響時(shí)，分別向1 mg·L-1DBP溶液加入濃度為1、3、5、10、15 mg·L-1（以TOC計(jì)）的溶解性HA。上述實(shí)驗(yàn)每組重復(fù)3次。

1.3MIEX去除DBP的計(jì)量關(guān)系實(shí)驗(yàn)

首先進(jìn)行MIEX去除3NO-實(shí)驗(yàn)。測(cè)定10 mg·L-1MIEX本底Cl-釋放量，分別取濃度為1、3、5、7、10 mg·L-1（以3NO-計(jì)）的NaNO3溶液，反應(yīng)1 h后，上清液以0.45 μm濾膜過濾，測(cè)定濾液中Cl-和3NO-濃度，由此計(jì)算3NO-去除當(dāng)量與Cl-釋放當(dāng)量間的計(jì)量關(guān)系。然后進(jìn)行MIEX去除DBP實(shí)驗(yàn)，在NaNO3溶液中添加10 mg·L-1DBP重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)，通過測(cè)定Cl-、3NO-和DBP濃度計(jì)算3NO-和DBP去除當(dāng)量與Cl-釋放當(dāng)量間的計(jì)量關(guān)系。

1.4分析方法

DBP濃度以高效液相色譜（2695-2489，Waters）測(cè)定。Cl-和3NO-濃度以離子色譜（ICS-1100，Dionex）測(cè)定。HA濃度以TOC表示，通過總有機(jī)碳測(cè)定儀（TOC-Vcph，Shimadzu）測(cè)定；FT-IR分析以Nicolet 6700 FT-IR光譜儀（Thermo）完成；X射線光電子能譜以PHI 5000 VersaProbe X射線光電子能譜儀（ULVAC-PHI）測(cè)定；在HA和DBP的混合體系中，以UV254吸光值（UV2550，Shimadzu）計(jì)算HA去除率。

DBP電荷密度以自動(dòng)電位滴定儀（ZDJ-5，雷磁）測(cè)定，具體方法如下：使用0.040 mol·L-1NaOH溶液對(duì)含有10 mg·L-1DBP和0.100 mol·L-1KCl的溶液進(jìn)行滴定，滴定前溶液初始pH由0.1 mol·L-1HCl溶液進(jìn)行調(diào)節(jié)，滴定過程在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，每次滴加NaOH溶液0.100 ml，同時(shí)記錄pH。DBP電荷密度（mmol·mmol-1）由式（1）計(jì)算，其中計(jì)算值為正數(shù)，表明DBP帶負(fù)電，反之，帶正電。

2　結(jié)果與討論

2.1MIEX去除DBP動(dòng)力學(xué)

由圖1可見，MIEX對(duì)1 mg·L-1DBP的去除過程在0～5 min非常顯著，隨后去除速率下降。在20 min后溶液中DBP濃度基本達(dá)到平衡，去除率穩(wěn)定在54%左右。MIEX對(duì)于NOM和滅草松的去除也是一個(gè)快速的過程，只需要15～30 min即可達(dá)到平衡［18］。

分別用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程［式（2）］和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程［式（3）］對(duì)MIEX去除DBP的動(dòng)力學(xué)過程進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果如表1所示。

圖1　MIEX對(duì)DBP去除動(dòng)力學(xué)曲線Fig.1　Kinetics of DBP removal by MIEX

由圖1和表1可知，與準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程相比，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能更準(zhǔn)確地描述MIEX去除DBP的動(dòng)力學(xué)過程，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.99。DBP在生物炭和XAD-4樹脂上的吸附動(dòng)力學(xué)過程也可分為快速吸附、慢速吸附和平衡3個(gè)階段，使用準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程可以獲得較好的擬合效果［19-21］。與之相比，MIEX去除DBP過程達(dá)到平衡所需的時(shí)間更短，這主要是因?yàn)镸IEX表面孔結(jié)構(gòu)不發(fā)達(dá)，對(duì)于DBP的去除主要發(fā)生在表層，從而避免了孔內(nèi)擴(kuò)散對(duì)去除速率的限制。

2.2MIEX對(duì)DBP吸附等溫線

圖2為25℃下MIEX去除DBP的吸附等溫線。隨著平衡濃度升高，MIEX對(duì)DBP的負(fù)載量增大。當(dāng)DBP平衡濃度為6.01 mg·L-1時(shí)，DBP的吸附量可達(dá)到0.79 mg·g-1。分別以Langmuir方程［式（4）］和Freundlich方程［式（5）］對(duì)MIEX去除DBP的熱力學(xué)過程進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果如表2所示。

表1　RMIEX去除DBP動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)Table 1　Kinetic parameters for DBP removal by MIEX

圖2　MIEX去除DBP的吸附等溫線Fig. 2　Adsorption isotherm of DBP removal by MIEX

表2　RMIEX去除DBP熱力學(xué)模型擬合參數(shù)Table 2　Adsorption isotherm parameters for DBP removal by MIEX

由圖2和表2可知，Langmuir方程和Freundlich方程均能很好地描述MIEX去除DBP的熱力學(xué)過程，擬合相關(guān)系數(shù)均大于0.98。根據(jù)Langmuir方程，MIEX對(duì)DBP的飽和吸附量為0.94 mg·g-1，低于PAC和殼聚糖對(duì)DBP的吸附容量［21-22］。但MIEX對(duì)于DBP的去除率在DBP初始濃度為1 mg·L-1時(shí)，仍能達(dá)到54%，遠(yuǎn)高于其對(duì)阿特拉津和異丙隆的去除效果［17］。Freundlich模型中的（1/n）值可用于評(píng)價(jià)吸附質(zhì)在吸附劑上的吸附性能：當(dāng)0＜（1/n）＜1時(shí)，該吸附過程易于發(fā)生；當(dāng)（1/n）=1時(shí)，表示吸附劑是均質(zhì)吸附劑，并且吸附劑與吸附質(zhì)之間無相互作用力；當(dāng)（1/n）＞1時(shí)，表明吸附過程不易發(fā)生［21］。MIEX吸附DBP的熱力學(xué)過程經(jīng)Freundlich擬合得到的（1/n）為0.439，表明DBP易于在MIEX上吸附。

2.3pH對(duì)MIEX去除DBP的影響

pH是影響DBP去除的一個(gè)重要因素。不同pH下MIEX對(duì)DBP的去除效果如圖3所示。當(dāng)溶液pH由酸性變?yōu)橹行詴r(shí)，MIEX對(duì)DBP去除率變化并不顯著，基本穩(wěn)定在60%左右。而當(dāng)溶液pH為堿性條件時(shí)，MIEX對(duì)DBP的去除率顯著提高至73%。

圖4為不同溶液pH下DBP的電荷密度曲線。pH在4～10時(shí)，DBP電量維持在2.7×10-3mmol·mmol-1左右，即帶有非常微弱的負(fù)電荷，這表明溶液中的DBP是非離子型有機(jī)物，在天然水體pH下（6.5～8.5）幾乎不解離。在強(qiáng)酸性條件下（pH＜3），溶液中的H+與DBP結(jié)合，使其帶有正電荷。而在強(qiáng)堿性條件下（pH＞11），DBP發(fā)生部分解離，DBP的負(fù)電荷密度明顯提高［23］。MIEX為強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂，表面有荷正電的季銨基團(tuán)。當(dāng)DBP分子荷負(fù)電時(shí)，其與MIEX間存在靜電作用力，并且隨DBP電荷密度的增大，靜電作用力增強(qiáng)。因此，堿性條件下MIEX對(duì)DBP的去除效果提高。堿性條件同樣有利于DBP在銀杏樹葉生物炭上的吸附，但這主要是由于堿性溶液造成吸附劑失去質(zhì)子，表面正電荷吸附位點(diǎn)增多，在靜電作用力下對(duì)DBP的去除率提高［24］。

圖3　pH對(duì)MIEX去除DBP的影響Fig.3　Effect of pH on DBP removal by MIEX

圖4　不同pH條件下DBP的電荷密度Fig.4　Charge density of DBP under different pH

2.4MIEX去除DBP的計(jì)量關(guān)系分析

MIEX目前主要用于水中HA類NOM的去除。有研究表明該過程為離子交換，即HA中的與MIEX中的Cl-發(fā)生離子交換反應(yīng)，從而使HA固定在MIEX上，而Cl-則釋放到溶液中［23］。由圖4可知，在中性溶液中，DBP的電荷密度僅為2.7×10-3mmol·mmol-1（9.7×10-3mmol·g-1），遠(yuǎn)低于富里酸的電荷密度11.8 mmol·g-1［16］，而該條件下MIEX對(duì)DBP去除是否遵循離子交換機(jī)制有待探討。

圖5　MIEX去除DBP的交換計(jì)量關(guān)系Fig.5　Stoichiometry analysis for DBP removal by MIEX

MIEX對(duì)于非離子型化合物阿特拉津和異丙隆的去除率較低，而對(duì)于DBP的去除率相對(duì)較高，這可能與DBP的強(qiáng)疏水性有關(guān)。疏水作用是吸附劑去除DBP的重要機(jī)制之一［18］，DBP中脂肪鏈和芳環(huán)等疏水性基團(tuán)可以與MIEX中丙烯酸共聚物發(fā)生疏水作用，從而附著在MIEX上。DBP極低的水溶性（0.013 g·L-1），也使其更易自發(fā)地由水相“逃逸”，而附著在疏水性相對(duì)較強(qiáng)的MIEX表面［25］。再者，DBP酯基上的氧原子可以作為氫鍵受體（氫鍵形成能力HB=8.0），與MIEX基材中的羥基以及酯基（經(jīng)水分子架橋）形成氫鍵，從而使DBP被MIEX去除［26］。

2.5MIEX去除DBP的FT-IR表征

MIEX吸附DBP前后的傅里葉變換紅外譜圖如圖6所示。MIEX中3410 cm-1為O H的伸縮振動(dòng)吸收峰，2940 cm-1為CH2中CH的伸縮振動(dòng)吸收峰，1720 cm-1為CO的伸縮振動(dòng)吸收峰，1630 cm-1為苯環(huán)上的C C的伸縮振動(dòng)峰，1480 cm-1為季銨基團(tuán)中CH3的變形振動(dòng)峰，1160 cm-1為C O振動(dòng)峰。吸附DBP后，由于DBP中苯環(huán)與MIEX基材中苯環(huán)產(chǎn)生疏水作用力，導(dǎo)致1630 cm-1峰向低波數(shù)移動(dòng)至1610 cm-1，并且伸縮振動(dòng)吸收峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)。盡管DBP和MIEX中都含有C O，但吸附后1720 cm-1處吸收峰強(qiáng)度明顯減弱，這可能是因?yàn)镃 O間通過水分子形成氫鍵架橋，而使電子云密度平均化，從而使伸縮振動(dòng)頻率降低所致［27］。由此可以判斷，MIEX去除DBP的過程主要依靠疏水作用和氫鍵作用。

圖6　MIEX去除DBP前后的FT-IR譜圖Fig.6　FT-IR spectra of MIEX before and after DBP uptake

2.6MIEX去除DBP的XPS表征

圖7為MIEX吸附DBP前后O 1s的光電子能譜。MIEX中O 1s的結(jié)合能分別在528.2 eV 和531.1 eV，表明MIEX中存在兩種狀態(tài)的氧。其中結(jié)合能528.2 eV的氧為Fe2O3的晶格氧，而531.1 eV為丙烯酸樹脂酯基中的氧。吸附DBP后的MIEX中，酯基氧的結(jié)合能升至531.9 eV，這可能是由于該氧原子參與到氫鍵的形成，使其電子云密度降低所致。Fu等［28］以聚丙烯酸系陰離子交換樹脂去除單寧酸時(shí)發(fā)現(xiàn)，吸附后樹脂中N 1s結(jié)合能由399.3 eV升高至399.7 eV，并認(rèn)為這一變化與單寧酸和樹脂間的氫鍵作用有關(guān)。

2.7陰離子對(duì)MIEX去除DBP的影響

由于MIEX去除HA是離子交換過程，因此共存陰離子，特別是高電荷密度陰離子以及高離子強(qiáng)度溶液會(huì)由于競(jìng)爭(zhēng)和屏蔽作用顯著抑制HA的去除效果［29］。分別考察0和 0.1 mol·L-1Cl-對(duì)MIEX去除DBP的影響。由圖8可見，盡管實(shí)驗(yàn)所用的共存陰離子濃度遠(yuǎn)高于DBP濃度以及天然水體中這些離子的常規(guī)濃度，但并未對(duì)MIEX去除DBP產(chǎn)生顯著的影響，DBP去除率仍維持在50%以上。這也進(jìn)一步表明MIEX去除DBP的機(jī)理并非離子交換。

圖7　MIEX去除DBP前后的O1s的XPS譜圖Fig.7　O 1s XPS spectra of MIEX before and after DBP uptake

圖8　共存陰離子對(duì)MIEX去除DBP的影響Fig.8　Effect of accompanying anions on DBP removal by MIEX

2.8腐殖酸對(duì)MIEX去除DBP的影響

HA是水中NOM的重要組成部分，也是消毒副產(chǎn)物的重要前體物。圖9為HA和DBP共存時(shí)MIEX對(duì)HA和DBP的去除效果。當(dāng)DBP濃度為1 mg·L-1時(shí)，隨HA濃度由1 mg·L-1提高至5 mg·L-1（以TOC計(jì)），DBP去除率略有減小，降幅約為8%。這表明，HA對(duì)MIEX去除DBP過程存在一定的負(fù)面影響。MIEX去除HA的機(jī)理為離子交換，與去除DBP不同；但HA分子量大，當(dāng)交換至MIEX上時(shí)，會(huì)覆蓋在MIEX表面并堵塞孔道，阻礙DBP與MIEX的接觸，因此對(duì)DBP的去除產(chǎn)生抑制作用。隨HA濃度的升高，這種覆蓋和堵塞現(xiàn)象更為嚴(yán)重，抑制作用也更加明顯。DBP的存在對(duì)MIEX去除HA并無顯著影響，去除率始終保持在90%以上。由此可見，在飲用水處理中使用MIEX去除HA的同時(shí)也能去除原水中微量的DBP，并且不會(huì)影響HA的去除效果。

圖9　DBP和HA共存時(shí)MIEX的去除效果Fig.9　HA and DBP removal by MIEX in HA solution spiked with DBP

3　結(jié)　論

MIEX能夠去除水體中微量的DBP，該過程在20 min內(nèi)能夠達(dá)到平衡，動(dòng)力學(xué)過程可用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程描述。在酸性和中性溶液中，pH對(duì)DBP的去除效果無顯著影響；而在堿性溶液中，由于DBP電荷密度升高，與MIEX間的靜電作用力增強(qiáng)，因此去除率提高。在中性溶液條件下，MIEX對(duì)DBP的去除不滿足離子交換計(jì)量關(guān)系，DBP分子與MIEX基材間的疏水作用和氫鍵作用是MIEX去除DBP的主要原因。溶液中高濃度的存在對(duì)DBP去除幾乎不存在影響；而當(dāng)HA存在時(shí)，由于MIEX表面的覆蓋和孔道的堵塞，導(dǎo)致DBP去除率略有下降。MIEX作為能穩(wěn)定去除水中NOM的新型材料，同時(shí)也能有效地去除溶液中微量的DBP，可用于飲用水復(fù)合污染的控制。

符號(hào)說明

Ce——平衡吸附濃度，mg·L-1

［Cl-］——Cl-的當(dāng)量濃度，mmol·L-1

［DBP］——DBP濃度，mmol·L-1

［H+］ ——H+的當(dāng)量濃度，mmol·L-1

KF——Freundlich等溫方程的特征常數(shù)，L·g-1

KL——Langmuir 等溫方程參數(shù)，L·mg-1

［K+］ ——K+的當(dāng)量濃度，mmol·L-1

k1——準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)，min-1

k2——準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)，g·mg-1·min-1

［Na+］ ——Na+的當(dāng)量濃度，mmol·L-1

1/n ——Freundlich 等溫方程的特征常數(shù)

［OH-］ ——OH-的當(dāng)量濃度，mmol·L-1

qe——吸附平衡時(shí)單位質(zhì)量吸附劑的吸附量，

mg·g-1

qm——Langmuir最大吸附量，mg·g-1

qt——t時(shí)的單位質(zhì)量吸附劑的吸附量，mg·g-1

R2——擬合方程相關(guān)系數(shù)

References

［1］SUN X R， SHAN Z J. Removal of di-n-butyl phthalate using immobilized microbial cells ［J］. Chinese Journal of Chemical Engineering， 2007， 15 （2）： 167-171.

［2］HE H， HU G J， SUN C， et al. Trace analysis of persistent toxic substances in the main stream of Jiangsu section of the Yangtze River，China ［J］. Environmental Science and Pollution Research， 2011， 18（4）： 638-648.

［3］林明利， 崔福義， 趙志偉， 等. 城市給水廠應(yīng)對(duì)原水發(fā)生鄰苯二甲酸酯污染的處理技術(shù)及處理效能 ［J］. 化工學(xué)報(bào)， 2010， 61 （12）：3279-3289. LIN M L， CUI F Y， ZHAO Z W， et al. Treatment technology and efficiency of water works for coping with pollution of phthalate esters in raw water ［J］.CIESC Journal， 2010， 61 （12）： 3279-3289.

［4］KANECO S， KATSUMATA H， SUZUKI T， et al. Titanium dioxide mediated photocatalytic degradation of dibutyl phthalate in aqueous solution—kinetics， mineralization and reaction mechanism ［J］. Chemical Engineering Journal， 2006， 125 （1）： 59-66.

［5］CHEN X， ZHANG X L， YANG Y， et al. Biodegradation of an endocrine-disrupting chemical di-n-butyl phthalate by newly isolated Camelimonas sp. and enzymatic properties of its hydrolase ［J］. Biodegradation， 2015， 26 （2）： 171-182.

［6］喬鐵軍，張錫輝， Doris W T AU. 活性炭工藝去除水中典型藥品的效能與機(jī)理 ［J］. 化工學(xué)報(bào)， 2012， 63 （4）： 1243-1248. QIAO T J， ZHANG X H， DORIS W T AU. Performance and mechanism of typical pharmaceuticals removed by granular activated carbon from water ［J］. CIESC Journal， 2012， 63 （4）： 1243-1248.

［7］許正文， 趙云龍， 史靜， 等. 復(fù)合功能樹脂NXD-2對(duì)水中鄰苯二甲酸單丁酯的去除性能 ［J］. 化工學(xué)報(bào)， 2014， 65 （4）： 1462-1469. XU Z W， ZHAO Y L， SHI J， et al. Removal of mono-n-butyl phthalate in aqueous phase by bifunctional polymeric adsorbent NXD-2 ［J］. CIESC Journal， 2014， 65 （4）： 1462-1469.

［8］MARIAPPAN R， VAIRAMUTHU R， GANAPATHY A. Use of chemically activated cotton nut shell carbon for the removal of fluoride contaminated drinking water： kinetics evaluation ［J］. Chinese Journal of Chemical Engineering， 2015， 23 （4）： 710-721.

［9］CHEN C Y， CHEN C C， CHUNG Y C. Removal of phthalate esters by α-cyclodextrin-linked chitosan bead ［J］. Bioresource Technology，2007， 98 （13）： 2578-2583.

［10］ZHANG W， XU Z， PAN B， et al. Equilibrium and heat of adsorption of diethyl phthalate on heterogeneous adsorbents ［J］. Journal of Colloid and Interface Science， 2008， 325 （1）： 41-47.

［11］NEALE P A， SCHAFER A I. Magnetic ion exchange： is there potential for international development ［J］. Desalination， 2009， 248（1）： 160-168.

［12］ATES N， INCETAN F B. Competition impact of sulfate on NOM removal by anion-exchange resins in high-sulfate and low-SUVA waters ［J］. Industrial and Engineering Chemistry Research， 2013， 52（39）： 14261-14269.

［13］WANG J， LI H B， LI A M， et al. Dissolved organic matter removal by magnetic anion exchange resin and released ion elimination by electrolysis ［J］. Chemical Engineering Journal， 2014， 253： 237-242.

［14］BOYER T H， SINGER P C. A pilot-scale evaluation of magnetic ion exchange treatment for removal of natural organic material and inorganic anions ［J］. Water Research， 2006， 40 （15）： 2865-2876.

［15］MERGEN M R D， JEFFERSON B， PARSONS S A， et al. Magnetic ion-exchange resin treatment： impact of water type and resin use ［J］. Water Research， 2008， 42 （8）： 1977-1988.

［16］BOYER T H， SINGER P C， AIKEN G R. Removal of dissolved organic matter by anion exchange： effect of dissolved organic matter properties ［J］. Environmental Science and Technology， 2008， 42 （19）：7431-7437.

［17］HUMBERT H， GALLARD H， SUTY H， et al. Natural organic matter（NOM） and pesticides removal using a combination of ion exchange resin and powdered activated carbon （PAC） ［J］. Water Research， 2008，42 （6）： 1635-1643.

［18］LIU Z Q， YAN X M， DRIKAS M， et al. Removal of bentazone from micro-polluted water using MIEX resin： kinetics， equilibrium， and mechanism ［J］. Journal of Environmental Sciences， 2011， 23 （3）：381-387.

［19］WANG Z. Efficient adsorption of dibutyl phthalate from aqueous solution by activated carbon developed from phoenix leaves ［J］. International Journal of Environmental Science and Technology，2015， 12 （6）： 1923-1932.

［20］QURESHI U A， SOLANGI A R， MEMON S Q， et al. Utilization of Pine Nut Shell derived carbon as an efficient alternate for the sequestration of phthalates from aqueous system ［J］. Arabian Journal of Chemistry， 2014， 7 （6）： 1166-1177.

［21］QURESHI U A， SOLANGI A R， MEMON S Q， et al. Ionic liquid modified resin for the adsorptive removal of dibutyl phthalate：equilibrium， kinetic， and thermodynamic studies ［J］. Clean-Soil， Air，Water， 2012， 40 （6）： 630-639.

［22］DENIZ F， KARAMAN S. Removal of Basic Red 46 dye from aqueous solution by pine tree leaves ［J］. Chemical Engineering Journal， 2011， 170 （1）：67-74.

［23］SINGER P C， BILYK K. Enhanced coagulation using a magnetic ion exchange resin ［J］. Water Research， 2002， 36 （16）： 4009-4022.

［24］WANG Z， CHEN L. Adsorption characteristics of dibutyl phthalate from aqueous solution using ginkgo leaves-activated carbon by chemical activation with zinc chloride ［J］. Desalination and Water Treatment， 2015， 54 （7）： 1969-1980.

［25］RAO H H， WANG X M， DU X Z， et al. The relationship between the hydrophobic capacity and extraction efficiency of organic-inorganichybrid mesoporoussilicas for the determination of dibutyl phthalate by SPME-HPLC ［J］. Journal of Porous Materials， 2013， 20 （5）：1231-1238.

［26］QIU M， SUN K， JIN J， et al. Properties of the plant- and manure-derived biochars and their sorption of dibutyl phthalate and phenanthrene ［J］. Scientific Reports， 2014， 5295 （4）： 1-10.

［27］周向葛， 鄧鵬翅， 徐開來. 波譜解析 ［M］. 北京： 化學(xué)工業(yè)出版社，2014. ZHOU X G ， DENG P C ， XU K L . Introduction to Spectroscopy ［M］. Beijing： Chemical Industry Press， 2014.

［28］FU L C， LIU F Q， MA Y， et al. High-efficient technique to simultaneous removal of Cu（Ⅱ）， Ni（Ⅱ） and tannic acid with magnetic resins： complex mechanism behind integrative application［J］. Chemical Engineering Journal， 2015， 263： 83-91.

［29］LIU J F， LEGROS S， KAMMER F V， et al. Natural organic matter concentration and hydrochemistry influence aggregation kinetics of functionalized engineered nanoparticles ［J］. Environmental Science and Technology， 2013， 47 （9）： 4113-4120.

Removal of di-n-butyl phthalate from aqueous solution by MIEX

WANG Liang1，2， MA Shushuang1， ZHAO Bin1，2， LI Junjing1，2， ZHANG Zhaohui1，2，GUO Xingfei1，2， CAO Hongjie1
（1School of Environmental and Chemical Engineering， Tianjin Polytechnic University， Tianjin 300387， China；2State Key Laboratory of Separation Membranes and Membrane Processes， Tianjin Polytechnic University， Tianjin 300387， China）

Di-n-butyl phthalate （DBP） is one of endocrine disrupting chemicals （EDCs）， which is commonly found in aquatic environment. In this study， DBP removal by magnetic ion exchange resin （MIEX） was investigated with respect to kinetics， isotherms， charge density analysis， Fourier transform infrared spectroscopy （FT-IR） analysis， X-ray photoelectron spectroscopy （XPS） as well as the effect of accompanying components. The removal of DBP was stable after 20 min， and pseudo-second kinetic model could well depict the removal process. In neutral pH soultion， the maxium uptake capacity of DBP by MIEX was around 0.944 mg·g-1. Since the charge density of DBP was only 2.7×10-3mmol·mmol-1at neutral pH， the removal of DBP by MIEX was mainly based on the hydrophobic interaction and hydrogen bonding between MIEX matrix and DBP， instead of ion exchange. High concentrations of accompanyingand Cl-did not affect the DBP removal. The presence of humic acid （HA） slightly decreased the DBP removal； however， the HA removal by MIEX was not affected at all. As an emerging novel technology for the removal of natural organic matters， MIEX can also remove DBP from aqueous solution. Therefore， it canbe applied for drinking water treatment when surface water with complex micropollutants was used as the source.

date： 2015-08-20.

ZHAO Bin， zhaobin@tjpu.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China （51478314， 51138008， 21206125， 51308391， 51308390） and Tianjin Science and Technology Projects （14ZCDGSF00128， 14JCQNJC09000）.

dibutyl phthalate； magnetic ion exchange resin； humic acid； adsorption

X 703.1

A

0438—1157（2016）05—2093—08

2015-08-20收到初稿，2016-01-19收到修改稿。

聯(lián)系人：趙斌。第一作者：王亮（1979—），男，博士，教授。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51478314， 51138008， 21206125，51308391， 51308390）；天津市科技計(jì)劃項(xiàng)目（14ZCDGSF00128，14JCQNJC09000）。