光催化劑沸石/Fe2O3/TiO2的制備、表征及性能

楊瑩琴，陳慶亮

(信陽師范學院 化學化工學院，河南 信陽 464000)

0 引言

光催化劑是一種新型的廢水處理材料.Matthews利用光催化劑對水體中34種有機污染物的光催化分解進行了系統(tǒng)的研究[1]，結(jié)果表明光催化氧化法可將羥酸、烴類、鹵代物、含氮等有機分子徹底降解為CO2、H2O和一些無機小分子.而且半導體光催化氧化技術(shù)具有操作簡單、能耗低、無毒、無二次污染等特點.二氧化鈦以其氧化能力強、催化活性高、穩(wěn)定性好倍受人們關(guān)注，它在廢水處理中的應(yīng)用已有許多文獻報到[2-3].但是TiO2用作光催化劑也存在著不足，其一是TiO2是一種寬帶隙半導體材料，只能在波長低于400 nm的紫外光照射下才可產(chǎn)生光致電子-空穴對[4]，才能發(fā)揮催化性能，而太陽光中紫外光的比例不到5%，因此實際應(yīng)用受到限制；另一是再生、循環(huán)使用困難，造成資源浪費.負載型元素摻雜TiO2光催化劑能克服以上缺點成為研究熱點.

目前常用載體有膨潤土、沸石、珍珠巖、蛭石等.這些材料的共同點都有很大的表面積和層間距，這些性質(zhì)不僅有較大的吸附、富集污染物能力，還可為負載提供通道和場所.而金屬或非金屬元素摻雜到TiO2晶格中，可使TiO2禁帶內(nèi)產(chǎn)生一個內(nèi)禁帶，從而可誘導吸收可見光[4]，這些方法都彌補了TiO2單獨使用的不足.

本文以信陽上天梯天然沸石為載體，采用溶膠-凝膠法將摻Fe2O3的TiO2負載其中，制備成負載型光催化劑，利用諸多手段對所制材料的結(jié)構(gòu)及化學組成進行分析表征，并考察了他們對甲基橙光催化的降解性能.

1 實驗部分

1.1 實驗原料、試劑及儀器

原料及試劑：沸石，信陽市上天梯非金屬礦技術(shù)開發(fā)應(yīng)用研究所提供；鈦酸丁酯，AR，北京昌平新興化工廠提供；硝酸，AR，天津市科密歐化學試劑開發(fā)心； 無水乙醇，AR，開封市芳晶化學試劑有限公司；硝酸鐵，AR，天津市科密歐化學試劑開發(fā)心.

儀器：D8/advance X-射線粉末衍射儀，德國Brcker公司；S4800型冷場發(fā)型掃描電子顯微鏡，日立；X-射線光電子能譜儀，XPS，美國賽默飛世爾公司；UV-754型紫外-可見分光光度計，四川儀表九廠；CL-200型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市豫華儀器有限公司；80-3大容量離心機，江蘇金壇市中大儀器廠.

1.2 實驗步驟

1.2.1 光催化劑的制備

將天然沸石研磨過200目分子篩備用.取5 mL的鈦酸四丁酯加入6 mL無水乙醇,用濃HNO3調(diào)節(jié)溶液的pH至1左右，使之醇化30 min得到透明的淡黃色溶液；然后在不斷攪拌下，將此溶液緩慢滴加到2.5 mL濃度為0.005 mol/L的Fe(NO3)3溶液中攪拌1.5 h，制得透明的淡黃色溶膠，在溶膠中加入2.5 g沸石繼續(xù)攪拌成為凝膠，靜止6 h后抽濾，樣品在80 ℃下烘干、研磨，最后分別在300 ℃、400 ℃、500 ℃、600 ℃下焙燒2.5 h，制得光催化劑樣品[5].

1.2.2 光催化性能實驗

取100 mL一定濃度的甲基橙溶液置于250 mL錐形瓶中,加入0.01 g光催化劑,振蕩攪拌30 min,達到吸附平衡.在太陽光下照射60 min，取出上層清液離心分離，在波長463 nm處測定其吸光度, 用以下公式計算出甲基橙的降解率.

η= [ (A0-A1) /A0] × 100 % .

式中：A1為降解后廢水溶液的吸光度；A0為原廢水溶液的吸光度.

2 結(jié)果與討論

2.1 焙燒溫度對降解率的影響

固定其他條件，改變焙燒溫度制得一系列光催化劑樣品，按1.2.2方法對甲基橙進行光催化降解實驗，光照60 min后離心，測其吸光度，并計算降解率.結(jié)果如圖1所示.

圖1 焙燒溫度對甲基橙降解性能的影響Fig. 1 Effect of the different treatment temperature on the photodegradation of metyl orange

圖1表明，焙燒400 ℃時的降解效果最好，降解效率高，降解率達到了99.1%.溫度過低，TiO2銳鐵礦晶型尚未形成，隨著溫度的升高，TiO2的結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦相結(jié)構(gòu)，而溫度過高，相轉(zhuǎn)變受到了抑制[6]，因此光催化劑的降解效果受到焙燒溫度的影響.以下實驗均采用焙燒溫度為400 ℃的光催化劑.

2.2 UV-vis檢測

為了檢測光催化劑對甲基橙降解后是否造成二次污染及降解最佳時間，測試了降解過程中不同時間段樣品對甲基橙的降解情況，結(jié)果如圖2所示.

圖2 光照時間對甲基橙降解性能的影響Fig. 2 Effect of the irradiation time on the photodegradation of methyl orange

圖2表明，隨著時間的延長，最大吸收峰逐漸降低，60 min時峰基本消失，說明這時甲基橙基本降解徹底，同時并沒有新峰的產(chǎn)生，說明降解過程中也沒產(chǎn)生新的物質(zhì)，因此降解過程中不會造成二次污染.以下實驗光照時間均控制在60 min.

2.3 光催化劑的XRD分析

為了了解TiO2在沸石層間的結(jié)構(gòu)情況，對焙燒溫度400 ℃的樣品進行XRD分析，結(jié)果如圖3所示.

圖3 沸石和光催化劑的XRD譜圖Fig. 3 XRD patterns of zeolite and the photocatalyst

由圖3可知，與單純沸石相比，焙燒溫度400 ℃的光催化劑分別在2θ為37.88°、48.12°、53.97°、62.74°處出現(xiàn)這組峰歸屬于銳鈦礦TiO2的衍射峰，同時沒有出現(xiàn)金紅石的特征峰，表明不僅TiO2負載成功，而且TiO2以主要銳鈦礦的結(jié)構(gòu)存在.另外，XRD譜圖中并沒出現(xiàn)氧化鐵的特征衍射峰，這可能是鐵摻雜量太小的原因.

2.4 樣品的SEM分析及EDS測試

為了進一步了解樣品的形貌和組成，對焙燒溫度400 ℃的樣品進行了SEM及能譜分析，結(jié)果如圖4所示.圖4中SEM圖表明，沸石和沸石負載Fe2O3/TiO2形貌發(fā)生較大的變化，沸石的結(jié)構(gòu)比較致密，而光催化劑變得疏松且以球形或類球形的形式堆積成蜂窩形狀，增加了結(jié)構(gòu)的比表面積，有利于吸附污染物，提高降解效率.EDX譜圖表明在沸石載體上成功引入Ti元素和Fe元素，其中Ti元素5.93%，F(xiàn)e元素含量0.92%.

圖4 樣品的SEM圖及EDS譜圖：沸石(a、c)；光催化劑(b、d)Fig. 4 SEM images and EDX spectra of the samples: zeolite (a、c); the photocatalyst (b、d)

圖5 光催化劑的Fe 2p (a)和Ti 2p (b) XPS譜圖Fig. 5 XPS image of Fe 2p (a) and Ti 2p (b) of the photocatalyst

2.5 XPS分析

為了考察光降解催化劑Ti、Fe元素的摻雜形式，采用了XPS對催化劑表面進行分析.圖5是焙燒溫度400 ℃的光催化劑中Ti和Fe元素細掃描譜圖.圖5a是鐵元素的掃描細圖，對應(yīng)能譜在710.8 eV左右的峰是Fe 2p1/2的特征峰[7]，說明鐵以Fe3+即Fe2O3的形式摻雜于沸石中；圖5b鈦元素的掃描譜圖對應(yīng)能譜有458.5 eV和464.6 eV兩個峰，是TiO2的Ti 2p3/2和Ti 2p1/2的特征峰，與TiO2純銳鈦礦的結(jié)合能(458.6 eV)比較接近，說明鈦以Ti4+即以TiO2的形式存在.

2.6 光催化劑對不同有機廢水的降解比較

固定其他條件，采用400 ℃焙燒所得光催化劑對不同染料進行光催化降解實驗，光照60 min后離心，測其吸光度，并計算降解率，結(jié)果如圖6所示.圖6表明，400 ℃焙燒所得光催化劑對不同有機廢水溶液降解結(jié)果差別比較大，對甲基紅、甲基紫的降解效果良好，對其他染料降解能力較差，這可能與其結(jié)構(gòu)有關(guān)，降解機理有待進一步研究.

圖6 光催化劑對不同有機物的降解性能Fig. 6 The photodegradations of the various organics over the photocatalyst

2.7 光催化劑的循環(huán)使用性能

固定其他條件不變，將使用過的光催化劑回收、淋洗3次、400 ℃焙燒1 h后冷卻，按以上實驗條件對甲基橙進行降解實驗，結(jié)果見圖7.

圖7 光催化劑的循環(huán)使用性能Fig. 7 Stability of the photocatalyst

圖7表明，光催化劑重復(fù)利用5次降解效果略有下降，但降解率仍可達到95 %以上.說明沸石與摻鐵TiO2形成Fe-O-Si鍵，從而形成牢固結(jié)合的負載型光催化劑.

3 結(jié)論

以沸石為載體，用溶膠-凝膠法制備了負載型Fe2O3/TiO2光催化劑，結(jié)果表明，400 ℃焙燒所得光催化劑催化性能最好，60 min的降解率可達99.1%.通過Fe摻雜，可誘導TiO2吸收可見光，通過負載光催化劑既保留了TiO2原有的催化性能，又克服了難以回收再利用的缺點，再生5次降解率仍高于95%以上.此結(jié)果僅是實驗室研究階段，如何讓實驗室成果轉(zhuǎn)化到實際應(yīng)用中還需科研工作者進一步努力.