表面吸附對石墨烯摩擦性質(zhì)影響的研究進展

王建軍， 王艷麗， 郭　鵬， 李　夢， 楊林峰

(1.中原工學(xué)院， 鄭州450007； 2.河南建筑職業(yè)技術(shù)學(xué)院， 鄭州 450064)

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表面吸附對石墨烯摩擦性質(zhì)影響的研究進展

王建軍1， 王艷麗2， 郭鵬1， 李夢1， 楊林峰1

(1.中原工學(xué)院， 鄭州450007； 2.河南建筑職業(yè)技術(shù)學(xué)院， 鄭州 450064)

摘要：憑借卓越的機械、摩擦性能，石墨烯被認為是最有應(yīng)用前景的納米潤滑劑。界面處的原子、分子是影響石墨烯摩擦性能的主要因素之一，因此分子、原子吸附對石墨烯摩擦性能的影響成為摩擦學(xué)研究的熱點與重點。本文綜述總結(jié)了表面吸附影響石墨烯摩擦性質(zhì)的各種機制，并對該領(lǐng)域仍需解決的問題進行了展望。

關(guān)鍵詞：石墨烯；納米摩擦；表面吸附

2004年，英國曼徹斯特大學(xué)的Geim A K等人通過實驗制備出了單層的石墨烯，自此掀起了石墨烯的研究熱潮[1]。石墨烯具有單原子層厚度和石墨的優(yōu)越潤滑性能，被認為是微/納機電系統(tǒng)中最具應(yīng)用前景的納米潤滑劑。此外，憑借簡單的幾何結(jié)構(gòu)和獨特的電子結(jié)構(gòu)，石墨烯成為研究摩擦起源的重要模型。因此，研究石墨烯的納米摩擦性質(zhì)具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用前景。

石墨烯面內(nèi)由碳原子通過較強的共價鍵組合而成，不同的石墨烯層通過較弱的范德瓦爾斯作用結(jié)合，因此石墨烯具有超低的層間摩擦因數(shù)和卓越的潤滑性能。但石墨烯的摩擦性質(zhì)受各種因素的制約。研究表明：石墨烯層間滑動方向、石墨烯的厚度、石墨烯固有的缺陷、界面環(huán)境等因素都顯著影響著石墨烯的摩擦性質(zhì)，因此，各種因素對石墨烯摩擦性質(zhì)的影響規(guī)律及其內(nèi)在機制成為石墨烯摩擦性質(zhì)研究的熱點與重點[2]。相對于其他因素，界面環(huán)境中存在的水、氫、氧等對石墨烯摩擦性質(zhì)的影響更為直接，不同的研究小組已在該方面開展了詳細的研究。本文系統(tǒng)介紹了界面環(huán)境對石墨烯摩擦性質(zhì)的影響規(guī)律，并對其內(nèi)在機制進行了總結(jié)。

1表面硬度增強機制

Kwon S等人采用理論結(jié)合實驗的方法對比研究了氟化石墨烯與石墨烯的摩擦差別[3]。該研究采用高真空摩擦力顯微鏡(FFM)測量，發(fā)現(xiàn)氟化后石墨烯的摩擦因數(shù)增加了6倍，如圖1所示。材料的摩擦性質(zhì)和探針與材料間的吸附作用及材料的彈性性質(zhì)有關(guān)。通過進一步的密度泛函理論計算，該研究發(fā)現(xiàn)探針與材料間的吸附作用減小了30%，但氟化石墨烯的法向硬度增加了4倍。因此，該研究認為法向硬度增加是氟化石墨烯摩擦增大的主要原因，即不易屈服的氟化石墨烯展現(xiàn)了更大的摩擦因數(shù)。該研究小組還分別研究了氫化和氧化的石墨烯的摩擦性質(zhì)[4]，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：同氟化石墨烯相似，氫化和氧化的石墨烯法向硬度分別增加了2倍和8倍，相應(yīng)地，其摩擦增加了2倍和7倍。這些研究進一步驗證了面外硬度增加的機制。而對于傳統(tǒng)的固/固界面之間的摩擦，通常來講，硬度越大，摩擦越小，因此，三維尖端與二維平面之間的摩擦機制與傳統(tǒng)的三維/三維之間的摩擦機制存在很大差別。

(a)不同壓力下未鈍化石墨烯與氟化石墨烯之間的摩擦對比

(b)摩擦力顯微鏡測量石墨烯摩擦?xí)r側(cè)向力誘導(dǎo)的3D/2D系統(tǒng)彈性形變示意圖圖1　表面硬度增強機制示意圖[3]

值得注意的是，Lee C等人的研究與Kwon S等人提出的面外硬度增加機制存在一些差異。Lee C等人研究了石墨烯、二硫化鉬、六角氮化硼和二硒化鈮等幾種典型二維層狀材料的摩擦性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)這些材料呈現(xiàn)出摩擦因數(shù)隨層數(shù)減小而增加的摩擦特性[5]。該研究小組采用隨厚度減小垂直平面方向硬度減小的機制予以解釋，如圖2所示，即隨著薄膜變薄，薄膜的硬度減小。當(dāng)探針在薄膜上滑過時，在探針滑過的前方產(chǎn)生一個大的褶皺，該褶皺增大了探針與石墨烯的接觸面積，因此，體現(xiàn)出了較大的摩擦現(xiàn)象。這雖然合理解釋了摩擦因數(shù)隨層數(shù)減小而增加的摩擦特性，但和前面Kwon S等人提出的吸附造成硬度、摩擦增加相矛盾，因此該問題仍值得深入研究。

(a)褶皺產(chǎn)生的示意圖

(b)FFM模擬的摩擦與樣本層數(shù)之間的關(guān)系圖2　石墨烯摩擦性質(zhì)隨層數(shù)變化原理圖[5]

2表面吸附機制

Wang L F等人采用基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理研究對比了不同類型氧化石墨烯原子尺度的摩擦性質(zhì)[6]。通過構(gòu)造勢能面計算了不同模型下兩層氧化石墨層間的滑動勢壘及靜態(tài)側(cè)向力。研究結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，各種類型的氧化石墨烯均體現(xiàn)出高于石墨烯的摩擦性質(zhì)。但不同的氧化類型，其摩擦差別也很大。當(dāng)氧基團與-OH基團相對滑動時，勢壘及靜態(tài)側(cè)向力最高；而兩個氧基團相對滑動時，勢壘及靜態(tài)側(cè)向力最小。該研究認為摩擦的差別由兩層氧化石墨烯之間的吸附作用決定。圖3(c)中的電荷密度等值面圖顯示氧基團與-OH基團之間形成了氫鍵，在穩(wěn)定狀態(tài)下其吸附能可以達到-80.69 meV/C，遠高于石墨烯中的-51.37 meV/C。不同系統(tǒng)對比顯示，C8O和C8OH系統(tǒng)的電荷電子云重疊較少，其層間作用遠小于C8O(OH)系統(tǒng)。該研究強調(diào)了氧化石墨烯系統(tǒng)相互作用能與層間摩擦之間的聯(lián)系。

圖3　C8O、C8OH、C8O(OH)系統(tǒng)沿x方向變化的勢壘、最大靜態(tài)側(cè)向力、滑動結(jié)構(gòu)及穩(wěn)態(tài)電荷密度等值圖[6]

Wang F L等人還采用相同的方法研究對比了氫、氟鈍化的石墨烯之間摩擦的差別[7]。研究發(fā)現(xiàn)：由于氫或氟原子之間的靜電排斥作用，氫、氟鈍化的石墨烯均呈現(xiàn)出遠低于石墨烯的層間摩擦性質(zhì)；氟鈍化的石墨烯的摩擦性質(zhì)低于氫化石墨烯。其機制如圖4所示。由于碳、氫原子之間的電負性差別小于碳、氟原子，因此，氟原子周圍聚集了更多的電子，相應(yīng)地兩層氟化石墨烯層間排斥力較大，距離更遠。同時，隨著壓力的不斷增大，氟、氫原子周圍均聚集了更多的電子，氟周圍的電子大概是氫原子周圍的10倍。因此，在整個研究壓力范圍內(nèi)，氟化石墨烯層間的摩擦遠小于氫化石墨烯。

圖4　不同壓力下電荷差分密度圖(單位：e/?3)[7]

從表面吸附的角度考慮界面環(huán)境對石墨烯系統(tǒng)納米摩擦性質(zhì)的影響，為人們理解石墨烯的摩擦機制提供了一種思路。同時，本課題組在研究氫、氟鈍化的金剛石薄膜摩擦機制時，同樣發(fā)現(xiàn)了氟化金剛石薄膜的摩擦因數(shù)遠小于氫化金剛石薄膜，其機理與Wang L F等人研究相同。因此，吸附機制可以擴展到塊體系統(tǒng)[8]。

3原子粗糙度機制

Dong Y等人使用分子動力學(xué)模擬方法研究了氫化石墨烯的摩擦性質(zhì)[9]。該研究采用半徑為2～4 nm的半球狀金剛石探針滑過氫化的石墨烯來模擬摩擦過程，如圖5所示。研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)石墨烯被氫原子鈍化后，石墨烯碳碳原子間的sp2鍵轉(zhuǎn)化為sp3鍵，其平面結(jié)構(gòu)變成了四面體結(jié)構(gòu)。因此，與純凈石墨烯相比，氫化石墨烯呈現(xiàn)出較大的原子粗糙度以及更大的摩擦性質(zhì)，氫化石墨烯中的氫原子與金剛石探針之間的作用決定著系統(tǒng)的摩擦性質(zhì)。氫化石墨烯較大的原子粗糙度能夠有效減小氫原子與探針尖端原子之間的距離，使氫原子與金剛石探針之間的作用更強。因此，盡管氫化降低了石墨烯與探針之間的相互作用，但是氫原子與探針之間的側(cè)向作用加強，整體體現(xiàn)出較大的摩擦。此外，溫度以及氫的覆蓋度對系統(tǒng)摩擦性質(zhì)的影響研究發(fā)現(xiàn)，氫原子的覆蓋度對其摩擦具有重要影響，8%的氫覆蓋度下，摩擦最大[9]。另外，通過理論模型推導(dǎo)，Dong Y 等人認為硬度機制不是氫化石墨烯摩擦變大的主要原因，而原子粗糙度增加才是氫化石墨烯摩擦增大的主要機制[9]。

(a)金剛石探針測量氫化石墨烯摩擦性質(zhì)的分子動力學(xué)模擬模型

(b)3 nm直徑的金剛石探針測量得到的石墨烯與10%覆蓋度的氫化石墨烯平均摩擦力的對比

(d)零壓力下系統(tǒng)的摩擦力及探針與氫原子之間的距離和氫覆蓋的關(guān)系圖5　原子粗糙度機制示意圖[9]

4電子粗糙度機制

采用基于DFT的第一性原理方法，本課題組對比研究了石墨烯、單邊氫化石墨烯及石墨烷系統(tǒng)的層間摩擦性質(zhì)[11-12]。研究發(fā)現(xiàn)，在不同的壓力下，沿滑動方向，單邊氫化石墨烯具有最小的吸附能差別、最小的層間起伏和滑動勢壘；雙邊氫化石墨烯的層間起伏和滑動勢壘最大；相應(yīng)地，雙邊和單邊氫化石墨烯具有最大和最小的摩擦因數(shù)，如圖6(a)所示。圖6(b)～圖6(d)分別給出了3個系統(tǒng)的電荷密度分布圖，從電子結(jié)構(gòu)角度對不同鈍化形式造成的摩擦差別給予了解釋。單邊氫化使石墨烯碳原子平面內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移到了C-H鍵之間，這樣很大程度上減弱了石墨烯層間的π鍵結(jié)合；而雙邊氫化增大了電荷的褶皺，因此，當(dāng)兩片石墨烷相對滑動時，層間摩擦大大增加。本課題組成功解釋了氫化石墨烯的摩擦差別。

需要指出的是，單邊鈍化并沒有破壞石墨烯的平面結(jié)構(gòu)，即石墨烯和單邊氫化石墨烯具有相同的幾何粗糙度，但卻有顯著不同的摩擦現(xiàn)象，因此，這一系統(tǒng)不能用幾何粗糙度機制來解釋。因此，相對于幾何粗糙度機制，電子粗糙度在解釋氫化石墨烯摩擦現(xiàn)象方面更加普適。

Li Q等人采用FFM實驗結(jié)合分子動力學(xué)及第一性原理計算方法研究了氟化石墨烯的摩擦性質(zhì)[13]。研究發(fā)現(xiàn)：相對于石墨烯，氟化石墨烯的摩擦因數(shù)增加了5～9倍，如圖7所示。該研究認為氟原子周圍較強的局域電荷引起的界面勢能褶皺的增加是氟化石墨烯摩擦增加的主要機制，即氟原子具有較大的電負性，能從碳原子中得到電子。因此，在氟原子周圍以及碳原子層的上面聚集一定的負電荷，即電荷分布的不均勻引起了界面勢能的變化，進而造成很大的摩擦因數(shù)。

(a)不同壓力下石墨烯、單邊氫化石墨烯及石墨烷系統(tǒng)的層間摩擦因數(shù); (b)-(d)分別為石墨烯、單邊氫化石墨烯及石墨烷系統(tǒng)的電荷密度圖圖6　氫化形式對石墨烯摩擦性質(zhì)的影響[12]

圖7　FFM實驗測得的氟鈍化和未鈍化的石墨烯摩擦力隨壓力的變化關(guān)系以及分子動力學(xué)模擬計算得到的氟鈍化和未鈍化的石墨烯勢能褶皺強度對比

5結(jié)語

本文就界面環(huán)境對石墨烯摩擦性質(zhì)的影響與機制進行了介紹。綜述了界面環(huán)境影響石墨烯摩擦性質(zhì)的幾種主要機制：表面硬度、吸附、原子粗糙度、電子粗糙度等。由于表面修飾的石墨烯的摩擦性質(zhì)受諸多條件的影響，機制比較復(fù)雜，不同機制之間不統(tǒng)一，甚至存在爭論。因此，尋找普適理論理解界面環(huán)境對石墨烯摩擦性質(zhì)的影響仍是未來摩擦學(xué)研究的主要內(nèi)容。

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(責(zé)任編輯:席艷君)

收稿日期：2016-06-10

基金項目：國家自然科學(xué)基金項目(11447155, 11547221)；河南省自然科學(xué)基金項目(142300410250)；河南省教育廳科學(xué)技術(shù)研究重點項目(14A140025)

作者簡介：王建軍(1980-)，男，河南周口人，講師，博士，主要研究方向為低維材料的電子結(jié)構(gòu)及摩擦性質(zhì)。

文章編號：1671-6906(2016)03-0001-06

中圖分類號：O485

文獻標志碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1671-6906.2016.03.001

Recent Progress in Influence of Surface Adsorption on Friction for Graphene

WANG Jian-jun1， WANG Yan-li2, GUO Peng1, LI Meng1, YANG Lin-feng1

(1.Zhongyuan University of Technology, Zhengzhou 450007；2. Henan Technical College Construction, Zhengzhou 450064, China)

Abstract：Graphene has been recognized as one of the most promising nanolubricants due to its excellent mechanical and frictional properties. The interfacial molecule and atoms adsorption is one of main factors influencing the friction performance of graphene. Therefore, the research of influence of molecules and atoms adsorptions on friction for graphene has become the focus of the tribology. The paper summarizes several mechanisms of surface adsorption on friction of graphene, and gives a brief perspective to the future study on the field.

Key words:graphene； nanofriction； surface adsorption

王建軍：博士，講師，中原工學(xué)院青年拔尖人才、青年骨干教師，主要研究方向為低維材料的電子結(jié)構(gòu)及摩擦性質(zhì)。近年來在《Tribology Letters》《Tribology International》《Surface Science》等國際期刊上發(fā)表SCI收錄論文10余篇。目前承擔(dān)國家自然科學(xué)基金項目2項，河南省科技廳和教育廳基金項目3項?！癈harge Distribution View: Large Difference in Friction Performance between Graphene and Hydrogenated Graphene Systems”獲得河南省第三屆自然科學(xué)優(yōu)秀學(xué)術(shù)論文二等獎。