多組分體系相圖中的杠桿原理形式

韋美菊　　陳飛武　　李旭琴　　葉亞平　　袁文霞

（北京科技大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，北京100083）

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多組分體系相圖中的杠桿原理形式

韋美菊陳飛武*李旭琴葉亞平袁文霞

（北京科技大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，北京100083）

摘要：討論了兩相和三相多組分體系中杠桿原理的兩種形式。對(duì)兩組分體系，利用三相線上的杠桿原理關(guān)系式和凝固點(diǎn)降低公式，解釋了熔化物體系冷卻過程中的步冷曲線。另外，還討論了三組分體系相圖中，同一直線段上三個(gè)物系點(diǎn)之間的類杠桿原理關(guān)系式。該關(guān)系式可以用于不同濃度溶液的配制和三相體系相圖的繪制。

關(guān)鍵詞：多組分體系；杠桿原理；相圖；相平衡

在物理化學(xué)教材［1-6］和物理化學(xué)課堂教學(xué)中，都要講到相平衡和相圖這一內(nèi)容。相平衡和相圖在化學(xué)、冶金和材料等學(xué)科中都有重要的理論和應(yīng)用價(jià)值。研究材料的性質(zhì)離不開相圖。正如DNA是生物體系的基因一樣，相圖中的化合物是材料的基因。相圖中的化合物弄清楚了，整個(gè)相圖也就弄明白了，材料的性質(zhì)也就不難掌握了。杠桿原理是多相體系中重要的基本原理之一，它在相平衡中有很多重要的應(yīng)用，如等壓下兩組分氣液相圖中的杠桿原理就是采用精餾方式進(jìn)行分離提純的理論基礎(chǔ)。在物理化學(xué)教材中討論最多的是兩相體系中的杠桿原理，在三相體系中是否存在杠桿原理，杠桿原理的形式又是什么，據(jù)我們所知，目前還沒有教材對(duì)此進(jìn)行過分析和討論。另外，在三組分體系中，同一直線段上的3個(gè)物系點(diǎn)之間還存在類杠桿原理關(guān)系式，它常常應(yīng)用到三組分體系相圖實(shí)驗(yàn)中［7-9］，這一關(guān)系式在物理化學(xué)和物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)教材中均缺乏深入細(xì)致的分析。

本文對(duì)兩組分和三組分體系中杠桿原理的兩種形式進(jìn)行了分析和討論，并用它來解釋熔化物冷卻過程中的步冷曲線，最后介紹了三組分體系的類杠桿原理關(guān)系式，以及它在三組分相圖實(shí)驗(yàn)中的應(yīng)用。

1　兩組分體系

圖1是兩組分熔化物體系（A和B）的典型相圖之一。在相圖的頂部是熔化物液相（l）單相區(qū)，曲線三角形DEJ區(qū)和EFK區(qū)是兩相區(qū)，其相態(tài)分別為熔化物（l）和固體A，以及熔化物（l）和固體B。在這兩個(gè)相區(qū)，固相和液相的量之間滿足杠桿原理。設(shè)體系的物系點(diǎn)為H，則純固相A的量WA和液相的量WI之間的關(guān)系式為

其中||GH和||HI分別表示線段GH和HI的長度，||GH=xH，||HI=xI-xH。如果濃度xB為摩爾分?jǐn)?shù)，則WA和WI分別表示固相A和熔化物的總物質(zhì)的量；如果xB為質(zhì)量百分濃度，則WA和WI分別表示固相A和熔化物的質(zhì)量。其余情況依次類推。杠桿原理式（1）可用來討論固液體系的分離提純。

圖1　兩組分熔化物體系的相圖

DEF線是三相線，D點(diǎn)和F點(diǎn)分別對(duì)應(yīng)純A的固相和純B的固相，E點(diǎn)對(duì)應(yīng)熔化物液相。在三相線上是否存在杠桿原理呢？答案是肯定的，不過形式和式（1）稍有不同。設(shè)體系的物系點(diǎn)在C處，熔化物液相、純固相A和B的量分別記為WE，WA和WB，則

式（2）表示體系中含B組分的量來源于熔化物液相和純固相B。將式（2）整理得：

其中||DC、||EC和||CF分別表示線段DC、EC和CF的長度，具體形式如下：

式（3）就是三相線上的杠桿原理的具體表達(dá)式。杠桿原理式（1）和式（3）的物理圖像分別如圖2中的（a）和（b）所示。杠桿原理式（3）是化學(xué)系2002級(jí)學(xué)生季興躍上物理化學(xué)課時(shí)首先提出來的。如果物系點(diǎn)正好在E點(diǎn)，則式（3）可簡化為常見的杠桿原理形式：

式（3）和式（4）是我們理解熔化物凝固過程中步冷曲線形狀的基礎(chǔ)。

圖3是熔化物冷卻過程中步冷曲線示意圖?？v坐標(biāo)表示體系的溫度，橫坐標(biāo)表示體系冷卻的時(shí)間。圖中有兩條步冷曲線，分別對(duì)應(yīng)圖1中純A熔化物液相和物系點(diǎn)在M處的熔化物的冷卻過程。從純A液體的步冷曲線可以看出，在線段1中，純A液體冷卻，溫度單調(diào)下降，步冷曲線為一直線段。在線段2中有固液相變發(fā)生，純A液體凝固，固液相變平衡，溫度保持不變。在線段3中，液體已完全凝固，純A固體的溫度隨時(shí)間的流逝以恒定的速率降低。對(duì)熔化物M來說，它的步冷曲線和純A熔化物的步冷曲線不一樣，分為4部分。在第一部分線段4中，液體熔化物的溫度以勻速降低。在線段5中有固液相變發(fā)生，熔化物中有純B的固體析出，但和線段2不同，溫度不再保持恒定，這是因?yàn)槿刍锬厅c(diǎn)降低的緣故。凝固點(diǎn)降低的公式為［1，2］：

其中mA為組分A的質(zhì)量摩爾濃度，kf為凝固點(diǎn)降低常數(shù)，ΔTf為凝固點(diǎn)降低的量。如圖1所示，在熔化物M的凝固過程中，由杠桿原理可知，液相的量減少，因此mA增大，最后mA等于圖1中E點(diǎn)對(duì)應(yīng)的A的濃度。從式（5）看出，由于mA一直在增大，ΔTf也隨之增大，因此，凝固溫度一直在降低，不再保持恒定。另外，由于熔化物的濃度一直在變，溫度隨時(shí)間的下降速率也在變，因此，線段5和線段4不同，它不再是直線段，而是曲線段。

圖2　杠桿原理兩種形式的物理圖像示意圖

圖3　液體冷卻過程中的步冷曲線示意圖

隨著溫度的降低，熔化物液相順著圖1中的KE線到達(dá)三相點(diǎn)E，進(jìn)入步冷曲線的第三部分，即線段6。在線段6中，熔化物凝固，純A的固體和純B的固體同時(shí)析出。但和線段5不同，線段6為一平臺(tái)，凝固點(diǎn)溫度保持不變，這是為什么呢？這可以用杠桿原理式（4）來解釋。從式（4）看出，純固體A和B析出的量成比例，且等于||EF/||DE。這樣，在熔化物凝固的整個(gè)相變過程中，熔化物的濃度始終保持不變，且等于最低共熔點(diǎn)E的濃度。由式（5）可知，若mA不變，則ΔTf也保持不變。由此可見，雖然熔化物體系M不再是純A或純B的熔化物，但凝固過程中溫度始終保持恒定，線段6和線段2一樣，是一個(gè)平臺(tái)。和線段3類似，線段7也是一直線段，表示固體A和B的均勻降溫過程。如果物系點(diǎn)M在曲線三角形DEJ的上方，其步冷曲線的形狀也可以同樣來解釋。

從以上的討論可知，杠桿原理在相圖分析中具有重要作用。當(dāng)然也可以利用相律對(duì)上述步冷曲線加以解釋。例如，圖3中線段6對(duì)應(yīng)的相數(shù)為3，組分?jǐn)?shù)為2，根據(jù)相律，等壓下體系的自由度數(shù)為0，因此，凝固過程中體系的溫度應(yīng)該保持不變，線段6為一平臺(tái)。

2　三組分體系

三組分體系的相圖比二組分體系的相圖復(fù)雜。一般情況下，常討論等溫等壓時(shí)三組分體系的相圖。圖4是等溫等壓時(shí)三組分體系的典型相圖之一，它表示1個(gè)液體（A）和2個(gè)固體（B和C）組成的體系，其中ADFE區(qū)是液相單相區(qū)，BFC區(qū)是固液三相區(qū)，BDF區(qū)和CEF區(qū)均為固液兩相區(qū)。在兩相區(qū)，杠桿原理仍存在。設(shè)物系點(diǎn)在H處，BG線為連結(jié)線，液態(tài)G和固體B的量分別記為WG和WB，則：

其中||BH和||HG分別表示線段BH和HG的長度。和杠桿原理式（1）一樣，式（6）可用于討論固液體系的分離提純。

圖4　兩固一液三組分體系相圖的示意圖

在三相區(qū)BFC中，有2個(gè)固相（B和C）和1個(gè)液相，杠桿原理仍然存在。設(shè)物系點(diǎn)在K處，過K和F分別作平行于AB的直線交BC于N和M，體系K和F對(duì)應(yīng)的C組分的濃度分別記為xN和xM，體系K中固相B和C、液相F的量分別記為WB、WC和WF，則：

式（7）表示體系K中C組分含量的物料平衡關(guān)系式。將式（7）整理后，得到：

其中||BN、||MN和||NC分別表示線段BN、MN和NC的長度，具體形式如下：

式（8）就是三相區(qū)BFC中以組分C濃度推導(dǎo)的杠桿原理形式，和式（3）有相同的形式。同理，以組分A 和B的濃度也可以推導(dǎo)出類似的關(guān)系式，這里不再贅述。

在三組分體系相圖中，由于物系點(diǎn)的濃度采用等邊三角形坐標(biāo)表示，物系點(diǎn)之間的關(guān)系不像在直角坐標(biāo)系中那樣熟悉和直接。這里我們將給出同一直線段上3個(gè)物系點(diǎn)之間的類杠桿原理形式，這一有趣的關(guān)系式可以用于體系濃度的配制和相圖的繪制。如圖5所示，設(shè)處于同一直線段上的3個(gè)物系點(diǎn)分別為D、E和F，將它們含A、B和C組分的濃度分別記為：

則E的濃度可以采用D和F的濃度表示如下：

如果D和F的量已知，分別記為WD和WF，且體系E在DF線段上的具體位置已經(jīng)確定，則E的濃度可以采用往D中加入F來配制。設(shè)加入F的量為βWF，β為一比例因子，其取值區(qū)間為（0，1），則根據(jù)式（9）-式（11），可以推導(dǎo)出如下關(guān)系式：

其中||FE和||ED分別表示線段FE和ED的長度。從式（12）可以算出加入F的量βWF。式（12）和杠桿原理的關(guān)系式（1）、（4）和（6）不完全一樣，多了一個(gè)參數(shù)β。式（12）稱為類杠桿原理關(guān)系式。反過來，如果已配好E點(diǎn)的濃度，即βWF為已知，則可以從式（12）計(jì)算出||FE和||ED的比值，從而確定E在DF上的位置。如果對(duì)式（12）兩邊都除以β，則：

從式（13）看出，E的濃度也可以看成是往F中加入D來配制，加入D的量為WD/β。同樣，如果已知E的濃度，即WD/β為已知，則可以從式（13）確定E在DF上的位置。由此可見，式（12）和式（13）是非常有用的公式，它們不僅可以幫助我們配制濃度，也可以幫助我們繪制三組分體系的相圖。另外，從式（12）和圖5還可看出，往D中加入F的量越多，則E沿線段DF移動(dòng)，并越來越靠近F。同樣，利用式（13）和圖5也可討論，往F中加入D時(shí)，E點(diǎn)在線段DF上的位置變化。

圖5　三組分體系相圖中直線段上3個(gè)物系點(diǎn)D、E和F之間的濃度關(guān)系示意圖

3結(jié)論

杠桿原理是相平衡中重要的基本原理之一。可利用它來配制溶液的濃度、討論多組分體系的分離提純，以及解釋相平衡過程中發(fā)生的其他現(xiàn)象。在本文中，我們對(duì)兩組分和三組分體系中杠桿原理的兩種形式進(jìn)行了較詳細(xì)的推導(dǎo)和分析，并用它來解釋熔化物冷卻過程中的步冷曲線。最后還推導(dǎo)了三組分體系中的類杠桿原理關(guān)系式。這一關(guān)系式，既可以用于配制溶液的濃度，也可以用來繪制三組分體系的相圖。我們希望本文中的分析和討論將加深讀者對(duì)杠桿原理重要性的認(rèn)識(shí)。

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中圖分類號(hào)：O642.4+2；G64

doi:10.3866/PKU.DXHX201601001

*通訊作者，Email:chenfeiwu@ustb.edu.cn

基金資助：北京科技大學(xué)研究型示范教學(xué)項(xiàng)目；MOOC課程示范項(xiàng)目

The Forms of Lever Rule in the Phase Diagram of Multi-component Systems

WEI Mei-JuCHEN Fei-Wu*LI Xu-QinYE Ya-PingYUAN Wen-Xia
（School of Chemistry and Biological Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，P.R.China）

Abstract:Two forms of the lever rule in the two-phase and three-phase regions of a multi-component system are discussed in this article.As for the two-component system，the cooling curves of solutions are explained with the lever rule in a three-phase line and the freezing point depression equation.Asimilar form of the lever rule is presented for three points on a line segment in a three-phase diagram region.This equation can be exploited to prepare the solution with desired concentrations of a multi-component system and to draw three-phase diagrams.

Key Words:Multi-component system；Lever rule；Phase diagram；Phase equilibrium