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    滴定分析模型的統(tǒng)一、MATLAB解析及曲線繪制

    2016-07-27 00:44:12孫曉波王秀霞王進(jìn)平
    大學(xué)化學(xué) 2016年5期

    孫曉波  李 琳  王秀霞  王進(jìn)平

    (青島農(nóng)業(yè)大學(xué)化學(xué)與藥學(xué)院,山東青島266109)

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    滴定分析模型的統(tǒng)一、MATLAB解析及曲線繪制

    孫曉波李琳王秀霞王進(jìn)平*

    (青島農(nóng)業(yè)大學(xué)化學(xué)與藥學(xué)院,山東青島266109)

    摘要:在將酸堿滴定、絡(luò)合滴定、氧化還原滴定和沉淀滴定反應(yīng)統(tǒng)一為M+L=N的基礎(chǔ)上,將4種滴定曲線方程統(tǒng)一為兩種數(shù)學(xué)模型。通過簡單迭代法計(jì)算滴定過程中變化的副反應(yīng)系數(shù),利用接近數(shù)學(xué)表達(dá)式的自然化語言MATLAB解析4種滴定曲線方程,并繪制出精確的滴定曲線,方法簡單易操作。

    關(guān)鍵詞:滴定曲線;MATLAB;模型統(tǒng)一

    酸堿滴定、絡(luò)合滴定、氧化還原滴定和沉淀滴定是分析化學(xué)中化學(xué)分析的核心內(nèi)容[1]。雖然4種滴定反應(yīng)的本質(zhì)不同,且可能伴隨著各種副反應(yīng),滴定過程較為復(fù)雜,但是利用林邦的副反應(yīng)思想均可以將這4種滴定反應(yīng)統(tǒng)一為M+L=N[1-4]。在此基礎(chǔ)上,可以將這4種滴定曲線統(tǒng)一為兩種數(shù)學(xué)模型。模型的統(tǒng)一可以使學(xué)生更好地理解滴定分析的原理和本質(zhì)。同時,目前計(jì)算機(jī)技術(shù)的快速發(fā)展為解析這些復(fù)雜的分析化學(xué)模型提供了可能。尤其是MATLAB軟件能夠提供高效的數(shù)值計(jì)算功能,能使用戶從繁雜的數(shù)學(xué)運(yùn)算分析中解脫出來;特別是其友好的用戶界面及接近數(shù)學(xué)表達(dá)式的自然化語言,使用戶易于學(xué)習(xí)和掌握;而且具有完備的圖形處理功能,實(shí)現(xiàn)計(jì)算結(jié)果和編程的可視化。它應(yīng)該是化學(xué)工作者解析復(fù)雜的滴定分析模型的強(qiáng)有力的工具。因此,本文在統(tǒng)一4種滴定分析數(shù)學(xué)模型的基礎(chǔ)上,利用MATLAB軟件解析滴定曲線方程模型,并繪制滴定曲線。

    1 酸堿滴定和沉淀滴定模型

    以標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液滴定HCl及Cl-滴定Ag+為例,滴定反應(yīng)分別為:

    酸堿滴定:H++OH-=H2O

    沉淀滴定:Ag++Cl-=AgCl

    酸堿滴定及沉淀滴定反應(yīng)可統(tǒng)一為:

    M+L=N

    其中M分別代表H+和Ag+,L分別代表OH-和Cl-,N分別代表HO和AgCl。在酸堿滴定和沉淀滴定

    2反應(yīng)中N為純水和沉淀,[N]=1。因此,考慮到體積變化,兩種滴定曲線方程可以統(tǒng)一為[1,5]:

    滴定常數(shù)Kt表示滴定反應(yīng)進(jìn)行的程度,在酸堿滴定中為Kt=1/Kw=1014,而在沉淀滴定中為Kt=1/Ksp。滴定分?jǐn)?shù)a=cM/cL。

    當(dāng)不考慮副反應(yīng)時,利用MATLAB可以非常容易地解析方程并繪制滴定曲線,程序如下:

    a=0:0.001:2;

    Kt=10^14;

    C0=0.1

    d=(a-1)./(a+1);

    b=Kt*C0*d;

    e=b.^2;

    g=sqrt(e+4*Kt);

    M=(-b+g)./(2*Kt);

    pH=-log10(M)

    plot(a,pM,'.')

    將1/Kw=1014,1/Ksp=109.75、1012.31、1016.08分別賦值于Kt,即可繪制出0.1mol·L-1NaOH滴定0.1mol·L-1HCl的酸堿滴定曲線,以及0.1 mol·L-1Cl-、Br-、I-分別滴定0.1 mol·L-1Ag+的沉淀滴定曲線(圖1)。

    圖1 利用統(tǒng)一模型繪制的酸堿滴定曲線與沉淀滴定曲線

    在統(tǒng)一模型中強(qiáng)酸堿滴定與沉淀滴定唯一的差異是Kt,而將1/Kw及不同的1/Ksp賦值于Kt,即可繪制與文獻(xiàn)[1,5,6]理論計(jì)算結(jié)果相一致的滴定曲線。

    當(dāng)強(qiáng)堿滴定弱酸時,由林邦副反應(yīng)思想,強(qiáng)堿滴定弱酸的反應(yīng)式可以寫為:

    則條件滴定常數(shù)為:

    考慮體積變化:

    其中cHA為滴定過程中弱酸濃度,[H+?]為未參與中和反應(yīng)的質(zhì)子的總濃度。式中αH(A)為質(zhì)子的副反應(yīng)系數(shù),為弱酸的原始濃度。

    根據(jù)林邦副反應(yīng)思想,將Kt?代入到強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸的滴定曲線方程[3,4],得強(qiáng)堿滴定弱酸的滴定曲線方程為:

    由于副反應(yīng)系數(shù)αH(A)隨滴定過程而變化,因此解析該滴定曲線方程較為復(fù)雜。本文利用一個簡單的迭代:

    很容易解決了αH(A)隨滴定過程變化的問題,準(zhǔn)確地繪制了強(qiáng)堿滴定弱酸的滴定曲線。

    利用MATLAB解析該方程并繪制滴定曲線程序如下:

    由圖2(A)可以看出,其滴定突躍范圍與文獻(xiàn)[1]中的結(jié)果相一致,表明該模型能夠準(zhǔn)確繪制出強(qiáng)堿滴定弱酸時的滴定曲線,且無需解復(fù)雜的一元三次方程[5]。另外,將10-3、10-5、10-7、10-9、10-11分別賦值于Ka,可以非常容易地繪制出強(qiáng)堿滴定不同弱酸的滴定曲線(圖2(B))。

    圖2 利用統(tǒng)一模型繪制的NaOH滴定不同弱酸的滴定曲線

    2 絡(luò)合滴定和氧化還原滴定模型

    對于氧化還原反應(yīng),采用林邦副反應(yīng)思想,把一個半反應(yīng)看作是另一個半反應(yīng)的副反應(yīng),便可和絡(luò)合滴定反應(yīng)統(tǒng)一為M+L=N。其中L可為Y或e-。而滴定曲線方程統(tǒng)一為[1,5]:

    以0.01 mol·L-1Y滴定0.01 mol·L-1的Ca2+為例,利用MATLAB解析該方程并繪制滴定曲線,程序如下:

    由圖3可以讀出EDTA滴定Ca2+的突躍范圍為(5.299,7.692),與文獻(xiàn)[7]結(jié)果相一致。因此利用統(tǒng)一的滴定模型能夠準(zhǔn)確繪制出絡(luò)合滴定曲線。將不同K?MY賦值給Kt,賦予cM0不同的初始濃度,則分別得到絡(luò)合滴定曲線(圖4)。

    圖3 利用統(tǒng)一模型繪制的EDTA滴定Ca2+的滴定曲線

    圖4 在不同的K′MY(A)及cM0(B)時,利用統(tǒng)一模型繪制的EDTA絡(luò)合滴定曲線

    氧化還原滴定時,以Ce4+滴定Fe2+為例:

    主反應(yīng)常數(shù)為:

    不考慮副反應(yīng)時,滴定曲線方程為:

    考慮副反應(yīng)時,有:

    由于副反應(yīng)系數(shù)αe隨滴定過程[Fe3+]的變化而變化,因此解析該滴定曲線方程較為復(fù)雜。本文利用一個簡單的迭代αe(i)=1+KFe[Fe3+](i),計(jì)算出變化的αe。利用MATLAB則能夠準(zhǔn)確地解析滴定曲線方程,并繪制了滴定曲線,程序如下:

    所繪制的Ce4+與Fe2+相互滴定的滴定曲線如圖5所示,可以看出由統(tǒng)一模型所繪制的曲線與文獻(xiàn)[1,5]的理論計(jì)算結(jié)果相一致。

    圖5 利用統(tǒng)一模型繪制的氧化還原滴定曲線

    3結(jié)論

    參考文獻(xiàn)

    [1]武漢大學(xué).分析化學(xué)(上冊).第5版.北京:高等教育出版社,2006.

    [2]梁保安.許昌學(xué)院學(xué)報(bào),2003,22(5),31.

    [3]喬成立,丁言偉.高師理科學(xué)刊,2003,23(4),46.

    [4]孟凡昌,楊代菱.大學(xué)化學(xué),2001,16(4),30.

    [5]王進(jìn)平,孫曉波.大學(xué)化學(xué),2014,29(6),29.

    [6]李克安.分析化學(xué)教程.北京:北京大學(xué)出版社,2009.

    [7]賈之慎.無機(jī)及分析化學(xué).北京:中國農(nóng)業(yè)大學(xué)出版社,2009.

    中圖分類號:O6;G64

    doi:10.3866/PKU.DXHX201505015

    *通訊作者,Email:jpwang@qau.edu.cn

    基金資助:山東省高等學(xué)校精品課程(2013BK205);山東省高等教育應(yīng)用型人才培養(yǎng)特色名校建設(shè)項(xiàng)目

    A Universal Model for Titrations and Titration Curves Constructed Using MATLAB

    SUN Xiao-BoLI LinWANG Xiu-XiaWANG Jin-Ping*
    (College of Chemistry and Pharmaceutical Sciences,Qingdao Agricultural University,Qingdao 266109,Shandong Province,P.R.China)

    Abstract:In this article,the reactions for acid-base,complexometric,redox and precipitate titrations can be generalized as M+L=N.Accordingly,their titration curve functions can be expressed as two mathematical models.MATLAB was used to analyze the titration curve models.The changing side reaction coefficients in titration process were calculated by a simple iteration method.Finally,the exact titration curves were plotted using this facile method.

    Key Words:Titration curves;MATLAB;Universal model

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