丙烯與HBr/Br·發(fā)生自由基加成和取代反應(yīng)的機(jī)理和競爭

陳　勇

（山東科技大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系，山東青島266590）

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丙烯與HBr/Br·發(fā)生自由基加成和取代反應(yīng)的機(jī)理和競爭

陳勇*

（山東科技大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系，山東青島266590）

摘要：含有α-H的烯烴可以與溴自由基發(fā)生自由基加成和自由基取代反應(yīng)。本文以丙烯為例，論述了自由基加成和取代反應(yīng)的機(jī)理和競爭關(guān)系，從而幫助讀者更好地理解反應(yīng)條件對優(yōu)勢反應(yīng)及產(chǎn)物的影響。

關(guān)鍵詞：丙烯；溴自由基；自由基加成；自由基取代；競爭關(guān)系

烯烴是非?；顫姷姆磻?yīng)物，容易發(fā)生加成、α-H取代、氧化等諸多反應(yīng)。此外，不對稱烯烴的許多反應(yīng)還具有區(qū)域和立體選擇性。由于篇幅的限制，有機(jī)教材未能對某些反應(yīng)的機(jī)理及與其他反應(yīng)的關(guān)系講述透徹，學(xué)生容易產(chǎn)生疑問。在這些問題中，比較突出的是以丙烯為代表的、含α-H的烯烴，與HBr和過氧化物發(fā)生自由基加成反應(yīng)，而與HBr和N-溴代丁二酰亞胺（NBS）發(fā)生α-H取代反應(yīng)。從表面上看，這兩個(gè)反應(yīng)的條件不一樣，學(xué)生想當(dāng)然地接受產(chǎn)物也不一樣。但是，在意識到這兩個(gè)反應(yīng)都涉及到丙烯和溴自由基的反應(yīng)、且體系里都存在HBr時(shí)，學(xué)生會自然地探求組成相似的兩個(gè)體系主要產(chǎn)物相差甚遠(yuǎn)的原因。

實(shí)際上，丙烯與溴自由基的加成和取代會同時(shí)發(fā)生，只是兩個(gè)反應(yīng)在不同條件下的主次不同。當(dāng)溴自由基加成到丙烯的雙鍵為主要反應(yīng)，生成的仲碳自由基繼續(xù)與HBr加成時(shí)，優(yōu)勢產(chǎn)物為1-溴丙烷。而當(dāng)溴自由基取代丙烯的α-H為主要反應(yīng)，生成的烯丙型自由基繼續(xù)與Br2反應(yīng)時(shí)，優(yōu)勢產(chǎn)物為烯丙基溴。本文對這兩個(gè)反應(yīng)的機(jī)理、競爭關(guān)系和主要產(chǎn)物的形成原因進(jìn)行解析和闡述，以幫助學(xué)生更好地理解和掌握這兩個(gè)反應(yīng)。

1　丙烯與溴自由基的加成反應(yīng)機(jī)理

丙烯與HBr在過氧化物存在下，發(fā)生自由基加成的機(jī)理可用下列反應(yīng)式表示：

鏈引發(fā)：

鏈傳遞：

鏈終止：略

通過以上反應(yīng)式可知，過氧化物首先分解生成自由基，進(jìn)而與HBr反應(yīng)生成溴自由基。溴自由基加成到雙鍵的C1或C2分別生成仲碳或伯碳自由基。因?yàn)殇逶蛹拥紺1的空間位阻較小，且生成的仲碳自由基更穩(wěn)定，因此加成反應(yīng)的優(yōu)勢產(chǎn)物是仲碳自由基。仲碳自由基與HBr反應(yīng)又一次生成溴自由基，與雙鍵發(fā)生加成反應(yīng)，反復(fù)循環(huán)，表現(xiàn)為氫加到含氫少的碳上，其他原子（溴）加到含氫多的碳上的反馬氏加成。

丙烯與HBr在過氧化物存在下的自由基加成反應(yīng)，與丙烯與HBr在溶液中的親電加成反應(yīng)有類似之處，都是優(yōu)先生成穩(wěn)定的中間體。只是在親電加成時(shí)，首先是親電試劑（質(zhì)子）進(jìn)攻C1，生成更穩(wěn)定的仲碳正離子，仲碳正離子繼續(xù)和溴負(fù)離子加成，產(chǎn)物為馬氏加成的2-溴丙烷。

2　丙烯與溴自由基的取代反應(yīng)機(jī)理

丙烯與HBr和NBS的α-H取代反應(yīng)，也稱為丙烯α-H的鹵化反應(yīng)。該反應(yīng)為非均相反應(yīng)，此類反應(yīng)的物質(zhì)濃度難以測定、可重復(fù)性低、不同烯烴的選擇性差別大、受雜質(zhì)影響嚴(yán)重，因此許多學(xué)者曾經(jīng)對取代反應(yīng)提出不同的機(jī)理。其中，比較有影響力的有Bloomfield［1］、Goldfinger［2］、Pearson和Martin［3］、Incremona［4］、Dauben和McCoy［5，6］的理論。除了Bloomfield理論已經(jīng)被證明是錯(cuò)誤的以外，其他的研究體系均不相同，都合理地解釋了各自的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，且關(guān)鍵步驟是相同或等價(jià)的，很難相互證實(shí)或證偽，導(dǎo)致了少數(shù)教材對這一反應(yīng)的機(jī)理闡述與眾不同。現(xiàn)在被普遍接受的是Goldfinger機(jī)理，該反應(yīng)如式（5）所示：

其機(jī)理如下列方程所示：

鏈引發(fā)：

鏈轉(zhuǎn)移：

鏈終止：略

從歷程上看，體系中生成溴自由基后，與丙烯發(fā)生取代而非加成反應(yīng)，生成的烯丙基自由基與Br2生成α-H溴化產(chǎn)物。該反應(yīng)也可以由丙烯與低濃度的Br2在高溫或光照情況下實(shí)現(xiàn)。Br2在高溫或光照條件下生成溴自由基，等同于上述機(jī)理中的式7，其他各反應(yīng)與NBS體系相同。顯然，體系中存在丙烯和溴自由基時(shí)，二者既可以發(fā)生加成反應(yīng)，也可以發(fā)生取代反應(yīng)。加成反應(yīng)與取代反應(yīng)如何分別成為主要反應(yīng)呢？

3　自由基加成和取代反應(yīng)的競爭關(guān)系

王積濤教授［7］和邢其毅院士［8］主編的教材對丙烯與溴自由基發(fā)生取代反應(yīng)的闡述相對較多，列舉了該反應(yīng)的某些特定條件和特征。比如體系中的HBr和鹵素含量要低，加成產(chǎn)生的仲碳自由基不穩(wěn)定、可逆程度高，真正的反應(yīng)在NBS固體表面上發(fā)生等。但是，這些教材依然沒有完整地解釋這些因素導(dǎo)致取代反應(yīng)成為優(yōu)勢反應(yīng)的原因。

自由基加成和取代反應(yīng)的競爭，實(shí)際上是化學(xué)中常見的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)的競爭［9］。總的來說，丙烯與溴自由基加成速度快，但是生成的仲碳自由基不太穩(wěn)定，反應(yīng)可逆，屬于動(dòng)力學(xué)控制；而丙烯與溴自由基發(fā)生取代反應(yīng)時(shí)速度慢，但是生成的烯丙基自由基穩(wěn)定，反應(yīng)的可逆程度極小，屬于熱力學(xué)控制。通過控制反應(yīng)體系，可以分別達(dá)到動(dòng)力學(xué)或熱力學(xué)控制的最終產(chǎn)物。

在自由基加成反應(yīng)條件下，體系中存在著大量的、與丙烯等物質(zhì)的量的HBr。過氧化物與HBr反應(yīng)產(chǎn)生溴自由基后，溴自由基可以發(fā)生自由基加成或取代反應(yīng)。加成反應(yīng)需要打開活潑的碳碳雙鍵，其鍵能約為272 kJ·mol-1，取代反應(yīng)則需要打開一個(gè)C―H的σ鍵，需要的能量約為360 kJ·mol-1［7］，所以加成反應(yīng)需要的活化能小。活化能以阿累尼烏斯指數(shù)形式影響反應(yīng)速率，具有稍小活化能的加成反應(yīng)要快得多。丙烯與溴自由基加成生成的仲碳自由基的反應(yīng)雖然快，但是由于逆反應(yīng)活化能小、符合熵增（從一種反應(yīng)物仲碳自由基生成兩種產(chǎn)物丙烯和溴自由基）的原因而高度可逆。由于自由基加成的反應(yīng)條件下體系中有大量的HBr，能馬上與仲碳自由基進(jìn)行放熱的二級反應(yīng)，阻止了仲碳自由基的可逆反應(yīng)，順利生成自由基加成產(chǎn)物。雖然也會生成烯丙型自由基，但是由于該反應(yīng)慢，不是主要反應(yīng)。再者，烯丙型自由基雖然穩(wěn)定，也會和體系中大量存在的HBr反應(yīng)生成丙烯，如式（10）所示。綜合來講，這是動(dòng)力學(xué)控制的反應(yīng)。

在自由基取代反應(yīng)條件下，體系中只含有遠(yuǎn)少于丙烯的HBr，由于NBS不溶于反應(yīng)溶劑CCl4，反應(yīng)在固體NBS表面發(fā)生。因?yàn)镹BS中的N―Br鍵能僅為240 kJ·mol-1，非?；顫?，HBr與NBS的反應(yīng)比與丙烯的反應(yīng)快得多。微量HBr與NBS反應(yīng)生成Br2后，進(jìn)而生成溴自由基。雖然溴自由基加成到雙鍵上生成仲碳自由基的反應(yīng)快，可是由于HBr含量很低且優(yōu)先和NBS反應(yīng)，導(dǎo)致仲碳自由基不能及時(shí)與HBr完成加成反應(yīng)，仲碳自由基經(jīng)過可逆反應(yīng)回到丙烯和溴自由基，動(dòng)力學(xué)控制的加成反應(yīng)并沒有生成產(chǎn)物。溴自由基取代α-H的速度雖然慢，但是因?yàn)橄┍妥杂苫€(wěn)定、逆反應(yīng)活化能高且無熵增優(yōu)勢等原因可逆度小，體系因此生成并積累烯丙基自由基，伴隨烯丙基自由基生成的HBr依然優(yōu)先與NBS反應(yīng)生成Br2。最終，均出現(xiàn)在NBS表面的烯丙基自由基和Br2反應(yīng)得到烯丙基溴，熱力學(xué)控制的取代反應(yīng)成為主要反應(yīng)。

需要進(jìn)一步說明的是，自由基取代條件下體系中存在的Br2主要與烯丙基自由基反應(yīng)，而不會與雙鍵加成。這是因?yàn)槿〈w系中的HBr為微量，產(chǎn)生的Br2也為微量，一個(gè)Br2不論以產(chǎn)生離子或自由基形式加成到雙鍵上，另一個(gè)溴離子或原子需要來自另一個(gè)溴分子，才能及時(shí)與可逆的中間體反應(yīng)［10］。由于Br2濃度極低，中間體周圍出現(xiàn)合適反應(yīng)對象的幾率很低，因而Br2與雙鍵以離子或自由基機(jī)理加成不是主要反應(yīng)，這一結(jié)論已被相關(guān)研究證實(shí)［4］。

4　中間體穩(wěn)定性的討論

利用動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)的競爭解釋主要反應(yīng)和相應(yīng)產(chǎn)物，其中重要的一條是仲碳自由基比烯丙基自由基生成的速度快且可逆。但是在有機(jī)化學(xué)的學(xué)習(xí)過程中，有的學(xué)生形成了一個(gè)“穩(wěn)定的中間體更容易形成”的印象，他們認(rèn)為烯丙型自由基比仲碳自由基穩(wěn)定，所以更容易更快地生成，因此對此處仲碳自由基生成更快的敘述感到困惑。

穩(wěn)定的中間體優(yōu)先形成，是指按同樣機(jī)理生成不同中間體的規(guī)律，此時(shí)動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)的結(jié)果一致。比如溴自由基與雙鍵加成，可以形成仲碳或伯碳自由基。由于二者均通過加成反應(yīng)生成，確實(shí)是穩(wěn)定的仲碳自由基更易生成。但是，本文的仲碳自由基和烯丙型自由基是按照加成和取代這兩種不同的機(jī)理形成，二者生成速度的快慢不能簡單地由穩(wěn)定性的高低得出，而是要分析活化能的大小和熵的變化。正如前文指出，取代反應(yīng)的活化能比加成反應(yīng)的活化能高許多，導(dǎo)致兩個(gè)反應(yīng)的快慢也差很多。雖然自由基的穩(wěn)定性對反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)有影響，但是不足以彌補(bǔ)二者在能壘方面的極大差別。兩個(gè)反應(yīng)進(jìn)程和能量的關(guān)系如圖1所示：

圖1　丙烯與溴自由基加成和取代的勢能曲線

5小結(jié)

（1）反應(yīng)體系中除丙烯外其他化合物的極低濃度，保證了反應(yīng)慢的、穩(wěn)定的烯丙基鹵化過程，超過了快的、高度可逆的加成反應(yīng)。

（2）HBr與NBS的反應(yīng)比與烯烴和與中間體的反應(yīng)快得多。

（3）穩(wěn)定的中間體容易生成，即動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)一致的情形，適用于生成機(jī)理一樣的中間體穩(wěn)定性的比較，而不是放之四海皆準(zhǔn)的規(guī)則。

在本文的形成過程中，作者與加州大學(xué)戴維斯分校化學(xué)系Neil E.Schore教授多次探討并得到他的指導(dǎo)，特此表示感謝。自由基取代機(jī)理中，Schore教授傾向于Incremona的理論，但是不影響本文的討論和結(jié)論。

參考文獻(xiàn)

［1］Bloomfield，G.F.J.Chem.Soc.1944，1944，114.

［2］Adam，J.；Gosselain，P.A.；Goldfinger，P.Nature 1953，171，704.

［3］Pearson，R.E.；Martin，J.C.J.Am.Chem.Soc.1963，85（3），354.

［4］Incremona，J.H.；Martin，J.C.J.Am.Chem.Soc.1970，92（3），627.

［5］Dauben，H.J.，Jr.；McCoy，L.L.J.Am.Chem.Soc.1959，81（18），4863.

［6］Dauben，H.；McCoy，L.J.Org.Chem.1959，24（10），1577.

［7］王積濤，王永梅，張寶申，胡青眉，龐美麗.有機(jī)化學(xué).第3版.天津:南開大學(xué)出版社，2009.

［8］邢其毅，裴偉偉.基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué).第3版.北京:高等教育出版社，2005.

［9］Vollhardt，K.P.C.；Schore，N.E.Organic Chemistry:Structure and Function，7th ed.；W.H.Freeman:New York，2014.

［10］Walling，C.；Rieger，A.L.；Tanner，D.D.J.Am.Chem.Soc.1963，85（20），3129.

中圖分類號：O6；G64

doi:10.3866/PKU.DXHX201505020

*通訊作者，Email:ychen168@126.com

基金資助：山東科技大學(xué)2013年“群星計(jì)劃”教育教學(xué)研究項(xiàng)目（qx2013242）

Mechanisms and Competition of Free Radical Addition and Substitution Reactions of Propylene with HBr and Br·

CHEN Yong*
（Department of Applied Chemistry，Shandong University of Science and Technology，Qingdao 266590，Shandong Province，P.R.China）

Abstract:Alkenes with α-H can react with bromine radical via both free radical addition and free radical substitution.In this paper，the mechanisms of the free radical addition and free radical substitution and the competition between these two reactions were discussed using propylene as an example to illustrate effects of reaction conditions on the major reaction and products.

Key Words:Propylene；Bromine radical；Free radical addition reaction；Free radical substitution reaction；Competition