三維立體石墨烯的制備及其對羅丹明B的吸附性能

孟 　 佳，　張 秀 芳

( 大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連　116034 )

三維立體石墨烯的制備及其對羅丹明B的吸附性能

孟 佳，張 秀 芳

( 大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連116034 )

摘要:采用改進的Hummers法制備了氧化石墨烯；以氧化石墨烯為前驅(qū)體，通過水熱還原制得了三維立體石墨烯。XRD、SEM、FT-IR和UV-Vis表征結(jié)果表明，所制備的三維立體石墨烯具有三維立體多孔結(jié)構(gòu)。以羅丹明B為目標污染物對所得三維立體石墨烯的吸附性能進行了測試，考察了接觸時間、吸附劑投加量、pH對羅丹明B去除率的影響；實驗結(jié)果表明，在三維立體石墨烯投加量為50 mg、羅丹明B質(zhì)量濃度為10 mg/L、pH為4的吸附條件下，羅丹明B的最大吸附量和去除率分別達到了16.55 mg/g 與82.75%，吸附反應(yīng)在300 min時達到吸附平衡。對比石墨和三維立體石墨烯對羅丹明B的吸附性能，二者吸附去除率分別為16.17%和82.75%，三維立體石墨烯具有較好的吸附效果，更適合作為水溶液中污染物的吸附劑。

關(guān)鍵詞:石墨烯；吸附劑；羅丹明B；水熱還原

0引言

染料化工的迅速發(fā)展導(dǎo)致了大量含高毒有機物廢水的排放，這些有機物質(zhì)大多具有化學(xué)結(jié)構(gòu)復(fù)雜、穩(wěn)定性高、生物富集、毒性大、難以生化降解等特點，給人類的生命健康帶來嚴重威脅[1-3]。傳統(tǒng)的廢水處理方法有生物降解法[4]、化學(xué)降解法[5]和物理吸附法[6-7]等。其中，物理吸附法[8]以其高效、廉價、操作方便等優(yōu)勢而被廣泛應(yīng)用，吸附劑的選擇是該方法的關(guān)鍵。傳統(tǒng)吸附劑如活性炭[9]、金屬氧化物[10]由于具有吸附量低、難以回收利用、生產(chǎn)成本高等缺點，難以實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。

近年來興起的石墨烯碳納米材料，因其對染料和重金屬離子表現(xiàn)出優(yōu)良的吸附性能而受到廣泛的關(guān)注和研究，是極具發(fā)展?jié)摿Φ囊活愇絼11-12]。因為單層石墨烯穩(wěn)定性較差，容易發(fā)生團聚，因此通常需要將二維的石墨烯片組裝為多孔的三維立體塊狀材料[13-15]，將三維立體多孔結(jié)構(gòu)與石墨烯固有的優(yōu)良性質(zhì)進行完美組合，可以使石墨烯材料具有更大的機械強度、更高的比表面積和更優(yōu)良的吸附性能[16]。ZhuyinSui等[17]制備三維立體石墨烯/聚乙烯亞胺多孔材料，并進行RhB吸附性能研究，最大吸附量為25.5mg/g；雷蓓[18]等通過將殼聚糖、白蛋白、DNA等生物高分子作為生物交聯(lián)劑與氧化石墨烯進行自組裝形成復(fù)合三維凝膠，具有較好的陽離子染料吸附能力。上述方法所制備材料的吸附性能雖然有所提高，但由于高分子復(fù)合物本身的不穩(wěn)定性，會導(dǎo)致實驗穩(wěn)定性較差，另外上述方法中應(yīng)用的部分材料(如DNA和蛋白質(zhì)等)所需成本較高。

因此，作者以改進的Hummers法制備氧化石墨烯(GO)，再通過水熱還原和冷凍干燥的方法制備三維立體石墨烯(rGO)。利用XRD、SEM、FT-IR和UV-Vis等方法對rGO進行了表征，并考察了其對RhB的吸附性能。

1實驗

1.1試劑和儀器

試劑：石墨粉(G)，天津光復(fù)精細化工研究所；濃硫酸，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；高錳酸鉀，遼寧新興試劑有限公司；硝酸鈉，沈陽市沈一精細化工研究所；過氧化氫(30%)，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；濃鹽酸，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；羅丹明B(RhB)，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。所有試劑均為分析純，所用水均為去離子水。

儀器：日本JSM-7001F型掃描電子顯微鏡;日本島津D/Max-A型X射線衍射儀；日本島津傅里葉紅外分析儀。

1.2吸附劑的制備

GO的制備：將1g石墨粉加入到23mL濃硫酸(98%)中，置于冰水浴中，劇烈攪拌，緩慢加入高錳酸鉀3g，再加入硝酸鈉0.5g，繼續(xù)攪拌60min。升溫至35 ℃，恒溫攪拌3h，再升溫至80 ℃，緩慢加入去離子水46mL。加完后，保持10min，自然冷卻至室溫，加入過氧化氫10mL，混合物顏色由深褐色變?yōu)榱咙S色，再加入5%的稀鹽酸溶液20mL，靜置一夜。先低速離心，去除未反應(yīng)完的石墨粉，再將懸濁液進行高速離心，并用去離子水洗滌至上清液pH為5，超聲2h，得到GO分散液，吸取10mL于一表面皿中，于105 ℃ 下烘干測其濃度。

rGO的制備：取超聲后的GO100mL分散液于一帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，密封， 180 ℃下水熱反應(yīng)18h。反應(yīng)完后，自然冷卻至室溫，將得到的石墨烯水凝膠冷凍干燥48h，即制得三維立體石墨烯。

1.3RhB溶液吸附實驗

稱取一定量rGO，加入到100mL質(zhì)量濃度為10mg/L的RhB溶液中，用稀HCl或稀NaOH溶液調(diào)節(jié)pH為一定值,在常溫避光條件下，進行吸附實驗。每隔一段時間，取6mL該溶液，置于離心管中，用離心機以9 000r/min的速度離心10min，取上清液，用紫外分光光度法測量溶液濃度，計算rGO對溶液中RhB的吸附量(Qe)與去除率。其中，吸附量與去除率分別按公式(1)與(2)進行計算：

Qe=(ρ0-ρe)/ρ

(1)

去除率=(ρ0-ρe)/ρ0

(2)

式中：ρ0為吸附前RhB溶液的質(zhì)量濃度，mg/L；ρe為不同吸附時間對應(yīng)溶液質(zhì)量濃度，mg/L；ρ為吸附劑質(zhì)量濃度，g/L。

2結(jié)果與分析

2.1XRD分析結(jié)果

圖1為石墨和rGO的XRD譜圖。由圖1可知，石墨在2θ為27.6°的特征衍射峰極其尖銳，峰強極大，說明原料石墨的結(jié)晶度較高；rGO在2θ為23.8°處出現(xiàn)了一個平滑、強度較小的峰。rGO的衍射峰通常出現(xiàn)在22°～26°，本實驗制備rGO的衍射峰出現(xiàn)在23.8°，說明成功制備了rGO。

圖1　石墨和rGO的XRD譜圖

2.2FT-IR分析結(jié)果

圖2　GO、rGO以及石墨的FT-IR譜圖

2.3SEM分析結(jié)果

從圖3(a)可以看出rGO具有一定的層狀結(jié)構(gòu)；通過圖3(b)，在高放大倍數(shù)下可以看出，由石墨烯納米片相互交聯(lián)所構(gòu)成的rGO具有微、納米級三維立體多孔結(jié)構(gòu)，具有豐富的孔隙和較大的比表面積。

圖3　rGO的SEM圖

2.4rGO的吸附性能

圖4為石墨和rGO對RhB溶液的吸附量隨時間變化曲線。從圖中可以看出，隨著時間的增長，吸附量迅速增大，30min后，吸附量增長變緩。接觸時間為30min時，石墨已經(jīng)達到吸附平衡，而具有三維立體多孔結(jié)構(gòu)的rGO在300min后才達到吸附平衡，石墨和rGO的平衡吸附量分別為3.23、16.55mg/g，去除率分別為16.17%、82.75%。與石墨相比，rGO對RhB溶液具有更好的吸附效果，這是由于石墨經(jīng)過氧化還原后具有形成三維立體多孔結(jié)構(gòu)的rGO，使得比表面積增大，吸附位點增多，因此，rGO更適合作為水溶液中污染物的吸附劑。

圖4　　　　石墨和rGO對RhB的吸附量隨時間

圖5為平衡吸附量與染料去除率隨pH變化曲線。溶液pH是影響吸附效果的一個至關(guān)重要的因素。由圖5可見，pH從2增大到10時，吸附量以及去除率先增大后減小，當pH=4時，吸附量達到最大，為16.55mg/g，去除率為82.75%。當pH>6時，吸附量逐漸降低，這是由于pH影響吸附劑表面電荷，進而影響吸附劑與吸附質(zhì)之間的作用。pH為4時，吸附劑表面帶負電荷，而RhB為陽離子染料，吸附劑對RhB的吸附主要表現(xiàn)為靜電作用。當pH=2時，H+與染料分子競爭性結(jié)合吸附劑，使得吸附劑表面吸附RhB的吸附點位減少，對RhB的吸附量較小，而在pH為8或10時吸附量降低，主要是因為OH-與rGO競爭性結(jié)合染料分子，使得rGO對染料分子的吸附量降低。因此，吸附反應(yīng)最佳pH為4。

圖5　pH對rGO吸附反應(yīng)的影響

圖6為rGO對RhB的吸附量及去除率隨其投加量的變化曲線。當投加量小于50mg時，隨著rGO投加量的增加，去除率迅速增大；當投加量超過50mg后，去除率沒有明顯提高。這是由于RhB染料濃度一定時，rGO含量較小，單位質(zhì)量的rGO會被較多的吸附質(zhì)RhB圍繞，RhB分子較容易與rGO的吸附位點結(jié)合，而隨著rGO質(zhì)量逐漸增加，溶液中用于吸附的位點逐漸增加，由于染料濃度不變，染料分子總量不變，吸附達到平衡后吸附效果沒有改變。因此，當RhB為10mg/L時rGO吸附劑的最佳投加量為50mg。

圖6　吸附劑投加量對rGO吸附反應(yīng)的影響

3結(jié)論

通過改進的Hummers法制備GO，并通過水熱還原和冷凍干燥的方法制備了具有三維立體多孔結(jié)構(gòu)的rGO。rGO的吸附性能受吸附時間、溶液pH以及吸附劑投加量等因素影響，實驗得出最佳吸附條件：投加量50mg，RhB10mg/L以及pH=4，在此條件下，rGO吸附RhB的最大吸附量與去除率可達16.55mg/g與82.75%。所制備的rGO具有較好的RhB吸附性能。與石墨相比較，rGO更適合作為RhB溶液的吸附劑，這是由于石墨經(jīng)過氧化還原以及冷凍干燥處理，得到的rGO具有三維立體多孔結(jié)構(gòu)，三維立體多孔結(jié)構(gòu)有效地增加了rGO的比表面積，增加了rGO的吸附點位，增大了RhB的吸附量。因此，作為水溶液中污染物的吸附劑，rGO具有更好的應(yīng)用前景。

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Preparationofthree-dimensionalgrapheneanditsadsorptivepropertytorhodamineB

MENGJia,ZHANGXiufang

(SchoolofLightIndustryandChemicalEngineering,DalianPolytechnicUniversity,Dalian116034,China)

Abstract:Three-dimensional graphene was prepared by hydrothermal reduction method using graphene oxide that prepared by a modified Hummers’ method as precursor. The structure and properties of three-dimensional graphene were characterized by X ray diffraction, scanning electron microscopy, fourier infrared spectrometer and ultraviolet-visible absorption spectroscopy. The adsorptive property was evaluated using rhodamine B as the model substance, and the effect of contact time, mass of adsorbent, pH were tested. Results showed that maximum adsorption quantity and removal rate of rhodamine B could reach to 16.55 mg/g and 82.75% when the adsorbent dosage was 50 mg, rhodamine B concentration was 10 mg/L and pH was 4, and adsorption reaction reached to equilibrium at 300 min. The removal rate of graphite and three-dimensional graphene were 16.17% and 82.75% respectively, indicated that three-dimensional graphene had better adsorption efficiency and was more suitable for adsorption of pollutants in aqueous solution.

Key words:graphene; adsorbent; rhodamine B; hydrothermal reduction

收稿日期:2015-12-31.

基金項目:國家自然科學(xué)基金資助項目(21577008).

作者簡介:孟 佳(1991-)，女，碩士研究生；通信作者：張秀芳 (1973-)，女，教授.

中圖分類號:X592

文獻標志碼:A

文章編號:1674-1404(2016)03-0199-04