硫代硫酸鈉在紅土鎳礦還原焙燒-磁選工藝中的作用

史鵬政,杜文廣,楊　頌,劉守軍,上官炬

(太原理工大學 a.化學化工學院，b.煤科學與技術(shù)教育部和山西省重點實驗室,太原 030024)

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硫代硫酸鈉在紅土鎳礦還原焙燒-磁選工藝中的作用

史鵬政a,杜文廣b,楊頌b,劉守軍a,上官炬b

(太原理工大學 a.化學化工學院，b.煤科學與技術(shù)教育部和山西省重點實驗室,太原 030024)

摘要:以硫代硫酸鈉作為添加劑，用于紅土鎳礦還原焙燒-磁選工藝。研究發(fā)現(xiàn),該添加劑兼具堿金屬鹽及硫化劑的作用。在焙燒過程中，硫代硫酸鈉中的堿金屬離子將硅酸鹽相中的鎳離子置換出來;硫代硫酸鈉中的S在還原階段與鐵氧化物高溫下生成Fe-Ni-S相,并以液態(tài)的形式實現(xiàn)對鎳鐵的富集,而沒有磁性的FeS在后續(xù)的磁選分離中得以拋除,又實現(xiàn)對鎳的分選。對還原焙燒及磁選工藝條件進行了考察,結(jié)果表明:還原溫度為1 100 ℃,還原時間60 min,還原氣CO與CO2體積比為8/2,添加劑質(zhì)量分數(shù)20%,磁場強度0.15 T,磨礦時間1.0 min時,精礦鎳品位及回收率分別從最初的2.58%、41.66%增加至7.62%、64.83%,而鎳鐵回收率差可達47.10%,達到了鎳的富集及分選的目的。

關(guān)鍵詞:紅土鎳礦;硫代硫酸鈉;還原焙燒;分選

鎳是一種重要的有色金屬原料,因其化學性質(zhì)穩(wěn)定、延展性好、機械強度高等特點,廣泛應(yīng)用于化工、冶金、石油、電池電鍍、機械制造、航天等領(lǐng)域。其中，冶金行業(yè)里不銹鋼中鎳的使用量占全球鎳資源消耗的65%[1]。由于品位高、選別容易的硫化鎳礦資源日趨減少,對品位低、儲量豐富的紅土鎳礦的開發(fā)利用顯得尤為重要,已成為世界性的課題[2]。

為了應(yīng)對國際鎳價的高漲,在不銹鋼制造工藝中利用低成本的鎳鐵合金取代鎳板及精煉鎳已經(jīng)成為一種趨勢[3]。日本大江山冶煉廠首先在回轉(zhuǎn)窯中采用還原焙燒-磁選工藝制備鎳鐵合金[4],被認為是目前最經(jīng)濟、高效的處理紅土鎳礦的方法,但是該方法其還原焙燒溫度仍高達1 450～1 500℃。為了降低能耗,研究者們發(fā)現(xiàn)選擇適宜的添加劑可以達到降低還原焙燒溫度、提高鎳鐵富集程度的效果。對國內(nèi)外紅土鎳礦還原焙燒工藝中添加劑的使用現(xiàn)狀進行研究后發(fā)現(xiàn),添加劑按其作用劃分可以歸為兩類。一類是堿金屬鹽添加劑。李光輝等[5]發(fā)現(xiàn),Na2CO3、Na2SO4在還原焙燒過程中對鎳鐵富集具有促進作用;蔣曼等[6]發(fā)現(xiàn),CaCO3、CaSO4在還原焙燒過程中對鎳選擇性還原效果較差;李波等[7]在低品位紅土鎳礦氣-固還原和固-固還原過程中使用CaO做助熔劑;盧杰等[8]將添加劑Na2SO4用于紅土鎳礦還原焙燒,發(fā)現(xiàn)Na2SO4在降低還原焙燒溫度的同時能達到較好的選別指標。另一類是硫化劑。VALIX et al[9]研究表明,添加劑S的存在能夠明顯改善鎳的選擇性回收效果;HARRIS et al[10]研究發(fā)現(xiàn)，Ni能夠被選擇性硫化形成Fe-Ni-S,并在1 050～1 100 ℃之間通過熔融流動聚集。

基于以上思路,選取Na2S2O3作為添加劑。該添加劑兼具堿金屬鹽及硫化劑的作用,能夠在降低還原焙燒溫度、富集鎳鐵的基礎(chǔ)上,提高鎳選擇性回收的效果;并采用氣基CO還原,排除煤的種類及灰分對還原焙燒過程的影響。該添加劑的應(yīng)用為還原焙燒-磁選工藝在降低能耗、成本及工藝的改進方面提供了一種新方法。

1實驗部分

1.1原料與試劑

實驗所用紅土鎳礦來自印度尼西亞。本文選用的添加劑均為分析純,一氧化碳為還原氣體,二氧化碳為配合氣體,氮氣為載氣。

采用化學分析方法對原礦的鎳物相進行檢測。結(jié)果表明，該紅土鎳礦中鎳、鐵品位僅為1.34%、25.38%；在原礦中以硅酸鹽形式存在的Ni質(zhì)量分數(shù)為1.11%,占全鎳質(zhì)量的82.83%,而以簡單氧化鎳形式存在的Ni質(zhì)量分數(shù)為0.12%,占全鎳質(zhì)量的8.96%。可見，該礦樣中絕大部分鎳賦存于復(fù)雜硅酸鹽物相中,屬于典型的低品位硅鎂型紅土鎳礦[11]。對原礦的主要礦物組成采用X射線衍射儀測定，見圖1。從圖中可以看出，原礦中主要礦物組成是利蛇紋石,針鐵礦及少量的赤鐵礦。

圖1　紅土鎳礦原礦XRD圖譜Fig.1　XRD patterns of laterite minerals

1.2實驗流程

將紅土鎳礦原礦烘干后磨細至粒徑小于0.15 mm占90%以上,然后與添加劑按一定質(zhì)量比混合均勻,加適量蒸餾水捏合,擠條成型(d=3 mm),置于烘箱中35 ℃干燥,制成?3 mm×3 mm柱狀顆粒備用。

稱取10 g左右樣品置于陶瓷管中央,其余部分填滿瓷環(huán)(與樣品接觸處用石英棉填充)，避免樣品坍塌。之后置于箱式電阻爐(SK-8-13型)內(nèi),程序控制升溫達到指定溫度后,通入一定體積比的CO/CO2混合氣,氣體流速控制為200 mL/min。反應(yīng)結(jié)束后,通入氮氣保護，冷卻至室溫,得到還原焙燒礦。將還原焙燒礦磨細后經(jīng)濕式磁選機磁選分離,得到鎳鐵精礦。

2結(jié)果與討論

2.1添加劑的作用

2.1.1不同添加劑的影響

固定還原產(chǎn)物磁選條件,在還原溫度為1 100 ℃,還原時間60 min,V(CO)/V(CO2)為8/2,總氣速200 mL/min,添加劑質(zhì)量分數(shù)為20%的條件下,選用不同添加劑進行還原焙燒實驗,考察其對鎳品位及回收率的影響,結(jié)果見圖2。所選用的添加劑有：碳酸鈉(Na2CO3)，生物質(zhì)灰，硫化鈉(Na2S)，硫酸鈉(Na2SO4)，硫代硫酸鈉(Na2S2O3)。

圖2　不同添加劑對鎳品位及回收率的影響Fig.2　Influence of different additives on nickel content and recovery

從圖2可以看出,未加入添加劑的紅土鎳礦經(jīng)還原焙燒后，其品位及回收率分別為2.58%、41.66%；在添加劑的作用下鎳品位及回收率與未加添加劑的紅土原礦相比均有較大提升；在Na2S2O3的作用下鎳品位提升幅度最大,鎳回收率也能達到一個較好的選別指標。因此，選擇Na2S2O3為最佳添加劑。

2.1.2Na2S2O3添加量的影響

考察Na2S2O3質(zhì)量分數(shù)對鎳鐵富集的影響,見圖3。從圖3中可以看出,隨著添加劑質(zhì)量分數(shù)的增加,鎳品位逐漸升高,鐵品位基本不變；在添加劑質(zhì)量分數(shù)為20%時,鎳品位達到最高值，為7.62%。鎳的回收率有一個先升高后降低的過程；鐵回收率處于一直下降的過程,且下降幅度大于鎳回收率的下降幅度。因此，w(Na2S2O3)為20%時對鎳品位的提高作用明顯,且鎳鐵回收差能達到47.10%。

圖3　添加劑含量對鎳鐵富集的影響Fig.3　Effect of additives ratio on nickel-iron enrichment

2.1.3添加劑Na2S2O3的作用機理

還原焙燒過程是添加劑與紅土鎳礦發(fā)生固固反應(yīng)以及鐵鎳氧化物被還原的氣固相反應(yīng)過程。添加劑Na2S2O3的作用機理見反應(yīng)式(1)-(11)。在焙燒階段，首先Na2S2O3分解釋放出單質(zhì)S及鈉鹽；其次，利蛇紋石脫羥基，生成鎂橄欖石(Mg2SiO4)和頑火輝石(MgSiO3)。對1 100 ℃焙燒礦還原前后進行XRD分析，見圖4。該礦中鎳的存在形式不是簡單的NiO形式,不能夠直接通過還原得到；在添加劑分解生成的鈉鹽的作用下，鎂橄欖石在重結(jié)晶過程中將賦存在其中鎳離子置換遷移出來，并轉(zhuǎn)化為簡單的化合物形式。釋放的單質(zhì)S與鎳氧化物生成NiS;在之后的還原過程中一部分鐵鎳氧化物被CO還原為單質(zhì)鐵鎳而得到釋放；在氧化鐵被還原為浮氏體時,鈉鹽與部分浮氏體反應(yīng)生成鐵的硫化物,將鎳鐵合金以低熔點的Fe-Ni-S的形式熔融聚集。

Na2S2O3→S+Na2SO3；

(1)

4Na2SO3→Na2S+3Na2SO4；

(2)

Mg3(OH)4(Si2O5)→Mg2SiO4+

MgSiO3+2H2O；

(3)

2(Ni,Mg)SiO4+Na2SO4→Na2Mg2SiO7+

(4)

3S+2NiO→2NiS+SO2(g) ；

(5)

3Fe2O3+CO(g)→2Fe3O4+CO2(g) ；

(6)

Fe3O4+CO(g)→3FeO+CO2(g) ；

(7)

(8)

Na2S+FeO→Fe3S4+Na2O；

(9)

NiO+CO(g)→Ni+CO2(g) ；

(10)

NiS+Fe→Ni+FeS.

(11)

A:Na2Mg2Si2O7；B:NiO；C:NiS；D:Fe2O3；E:FeNi；F:Fe3S4圖4　1 100 ℃焙燒礦還原前后XRD譜圖Fig.4　XRD patterns of ore calcination before and after the reduction at 1 100 ℃

對不加添加劑以及w(Na2S2O3)為20%的還原焙燒礦單顆粒做掃描電鏡及能譜分析，見圖5.從掃描電鏡圖中可以看出,無添加的焙燒礦顆粒表面粗糙，而有添加的焙燒礦顆粒表面出現(xiàn)一層熔融層。對兩種顆粒表面做能譜分析發(fā)現(xiàn)，無添加的顆粒表面組分主要是Na、Mg、Si、Al、O等脈石成分；有添加的焙燒礦顆粒表面主要組成元素為Fe、Ni及S .分析其原因，主要是在添加劑的作用下,還原焙燒過程中生成低熔點的Fe-Ni-S相,而還原得到的單質(zhì)鎳鐵晶粒借助熔融狀態(tài)下的Fe-Ni-S從硅酸鹽相中脫離出來得到富集。當體系中存在液相時,復(fù)雜硅酸鹽的晶格能減弱,擴散系數(shù)增大,傳質(zhì)條件得到加強,所以添加劑Na2S2O3的加入對降低礦物熔點、富集鎳鐵具有促進作用。生成的FeS在后續(xù)的磁選分離中能被拋除,進一步提高了鎳的分選效果。

圖5　焙燒礦樣SEM及能譜分析Fig.5　SEM and EDS of roasted ore particle

2.2還原條件的影響

固定還原產(chǎn)物磁選條件,磁場強度0.15 T,磨礦時間1.5 min,w(Na2S2O3)為20%,總氣量為200 mL/min，考察不同還原溫度、時間及還原氣體積比對鎳鐵富集的影響。

2.2.1還原溫度對鎳鐵富集的影響

還原時間為60 min,還原氣氛V(CO)/V(CO2)為8/2的條件下,考察還原溫度對鎳鐵富集的影響,結(jié)果見圖6。

圖6　還原溫度對鎳鐵富集的影響Fig.6　Effect of the reduction temperature on nickel-iron beneficiation

從圖6中可以看出,隨著還原溫度的升高,磁選精礦中鎳品位從800 ℃時的2.58%上升到了1 100 ℃的7.62%,鐵的品位隨著溫度的升高變化不大;鎳鐵回收率均有下降,鐵回收率下降幅度較大,在1 100 ℃時鎳鐵回收率差達到最大值，47.10%.可以看出,升高溫度能夠改善鎳鐵富集及分選的效果。

2.2.2還原時間對鎳鐵富集的影響

還原溫度為1 100 ℃,還原氣氛V(CO)/V(CO2)為8/2的條件下,考察還原時間對鎳鐵富集的影響,結(jié)果見圖7。

圖7　還原時間對鎳鐵富集的影響Fig.7　Effect of reduction time on nickel-iron beneficiation

從圖7可以看出,在還原時間達到60 min時,鎳品位達到最高值，為7.62%,鎳回收率在60 min后其提升幅度很小;鐵品位隨著時間的延長幾乎不變,但是其回收率卻先減小后增大。原因可能是，隨著還原時間的延長，鐵的還原程度進一步增強，導致鐵回收率的增加,使得鎳鐵合金中鎳品位下降。這說明隨著還原時間的延長,雖然鎳鐵的富集程度加大,但是卻不利于鎳品位的提高,因此選擇最佳還原時間為60 min。

2.2.3還原劑CO分壓對鎳鐵富集的影響

還原溫度為1 100 ℃,還原時間為60 min的條件下,考察還原氣氛V(CO)/V(CO2)分別為2/8,5/5,8/2時對鎳鐵富集的影響,結(jié)果見圖8。

圖8　CO分壓對鎳鐵富集的影響Fig.8　Influence of CO pressure on nickel-iron enriched

從圖8可以看出,隨著CO分壓的增加,鎳品位及回收率均逐漸升高,鐵品位基本保持不變,但是鐵回收率先增加后降低。從圖9的CO還原鐵鎳氧化物的相圖[10]可以得知，鎳氧化物的還原需要的CO分壓很低,在第3相區(qū)即可達到,但是鎳的富集需要借助金屬鐵來完成；因此CO分壓必須達到相圖的第1相區(qū),才能完成鎳的富集。最佳還原氣氛V(CO)/V(CO2)為8/2。

圖9　CO還原鐵鎳氧化物平衡氣相圖[12]Fig.9　Vapor equilibrium diagram of iron-nickel oxide reducted by CO

2.3磁選工藝參數(shù)的影響

固定還原溫度1 100 ℃,還原時間為60 min,V(CO)/V(CO2)為8/2,添加劑質(zhì)量分數(shù)為20%,考察磁選條件對鎳鐵富集的影響。

2.3.1磨礦細度對磁選精礦的影響

在磁選過程中,磨礦細度太大，會導致生成的鎳鐵顆粒與脈石成分難以分離,而進入尾礦;而磨礦細度太小，又會造成礦物過于泥化，導致磁性鎳鐵成分由于重量不足而被水帶入尾礦中,都會造成鎳的損失。固定磁場強度為0.15 T,考察了制樣機磨礦時間為0.5，1.0，1.5 min時,鎳鐵品位及回收率的變化,結(jié)果見圖10。

圖10　不同磨礦時間對磁選精礦的影響Fig.10　Effect of grinding time on magnetic concentrate

從圖10中可以看出,磨礦時間在1.0 min時鎳品位及回收率效果最佳,而且鎳鐵回收率差也最大,能夠達到鎳鐵選擇性回收的目的。

2.3.2磁場強度對磁選精礦的影響

磁場強度的大小對精礦與脈石分離影響很大。磁場強度太大，會使包裹有大量脈石的磁性產(chǎn)物吸附上來而進入精礦中,雖然能保證高回收率,但是會導致鎳品位太低而達不到分選的目的;磁場強度太低，則會使有少量脈石夾雜的磁性產(chǎn)物因磁性稍弱而進入尾礦中，導致回收率下降。在磨礦時間為1.0 min的條件下,考察了磁場強度分別為0.10，0.15，0.20 T時鎳鐵品位及回收率的變化,結(jié)果見圖11。

圖11　磁場強度對磁選精礦的影響Fig.11　Effect of magnetic fieldstrength on magnetic concentrate

從圖11可以看出,隨著磁場強度的增強,鎳鐵回收率均逐漸增加；鐵品位變化不大；而鎳品位先增加后減小,在磁場強度為0.15 T時達到最大。這說明磁場強度低導致回收率不足,磁場強度太高則會因其高回收率而降低鎳品位。經(jīng)綜合考慮，選擇最佳磁場強度為0.15 T。

3結(jié)論

1) 添加劑Na2S2O3兼具堿金屬鹽及硫化劑的作用,能夠?qū)崿F(xiàn)對鎳鐵高效富集及分選的目的。在焙燒過程中Na2S2O3在降低熔點的同時,其堿金屬離子將硅酸鹽相中的鎳離子置換出來,其中的S在還原階段與鐵氧化物高溫下生成Fe-Ni-S相以液態(tài)的形式實現(xiàn)對鎳鐵的富集,而沒有磁性的FeS在后續(xù)的磁選分離中得以拋除,實現(xiàn)對鎳的分選的目的。

2) 在反應(yīng)溫度1 100 ℃,反應(yīng)時間60 min,還原氣CO與CO2體積比為8/2,w(Na2S2O3)為20%,磨礦時間1.0 min,磁場強度0.15 T時,精礦鎳品位及回收率從最初2.58%、41.66%增加到7.62%、64.83%;鐵品位從最初的41.66%增至42.67%，變化不大,但是鐵回收率從69.67%急劇下降至17.73%。鎳鐵回收率差達到了47.10%,實現(xiàn)了對鎳鐵的富集以及分選。

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(編輯：張紅霞)

Influence of Sodium Thiosulfate in the Process of Reduction Roasting and Magnetic Separation for Nickel Laterite Ore

SHI Pengzhenga,DU Wenguangb, YANG Songb, LIU Shoujuna, SHANGGUAN Jub

(a.CollegeofChemistryandChemicalEngineering，b.KeyLaboratoryofCoalScienceandTechnologyofShanxiProvinceandMinistryofEducation,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China)

Abstract:The experiment chooses sodium thiosulfate as an additive in the process of the reduction roasting-magnetic separation for nickel laterite ore. The study finds that the additive plays the role of both alkali metal salt and sulfuration. In the process of roasting, the alkali metal ion replaces nickel ion in silicate phase, and the sulfur forms Fe-Ni-S phase with iron oxide in reduction stage at high temperature. The enrichment of ferronickel in the form of liquid and the formation of no magnetic FeS, which is abandoned easily in the subsequent magnetic separation, make the separation of nickel achievable. In this paper, the conditions of reduction roasting and magnetic separation technology were also investigated. The experimental results show that the content and recovery of nickel increase to 7.62% and 64.83% from the original 2.58% and 41.66%, respectively, under the best condition of reduction temperature 1 100 ℃, reduction time 60 min, the ratio of reducing gas volume V(CO)/V(CO2) 8/2, the mass fraction of additive 20%, the intensity of magnetic field 0.15 T, and grinding time 1.0 min. The result of nickel-iron recovery difference of 47.10% arrive the goal of the nickel enrichment and separation for nickel laterite ore.

Key words:laterite nickel ore;sodium thiosulfate;reduction roasting;separation

文章編號:1007-9432(2016)02-0144-06

*收稿日期：2015-04-16

基金項目：國家自然科學基金資助項目(21276172)

作者簡介：史鵬政(1988-),男,山西平遙人,碩士,主要從事氫冶金實驗研究,(E-mail)shipengzheng@126.com通訊作者：上官炬,博士,教授,博士生導師,(E-mail)shanggj62@163.com

中圖分類號:TF521

文獻標識碼:A

DOI：10.16355/j.cnki.issn1007-9432tyut.2016.02.004