一步法合成Ni-Ag/rGO及其催化性能研究

楊　念，高建平

(天津大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系，天津 300350)

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一步法合成Ni-Ag/rGO及其催化性能研究

楊念，高建平

(天津大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系，天津 300350)

摘要：采用一步法制備了還原石墨烯(rGO)負(fù)載的Ni-Ag 二元雙金屬(Ni-Ag/rGO)納米復(fù)合材料，采用XRD、TEM對(duì)其結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征，并研究了其催化性能。結(jié)果表明，金屬納米顆粒均勻地負(fù)載在rGO片層上，Ni-Ag/rGO能很好地催化對(duì)硝基苯酚的還原；同時(shí)材料本身具有很好的磁性，能夠利用磁鐵很好地回收，且具有較好的重復(fù)使用性能。

關(guān)鍵詞：石墨烯；Ni-Ag/rGO；催化；對(duì)硝基苯酚；磁性

納米粒子具有獨(dú)特的熱、磁、光敏感特性以及良好的表面穩(wěn)定性，應(yīng)用前景廣闊[1-2]。其中，貴金屬納米粒子因獨(dú)特的光學(xué)、電學(xué)、化學(xué)特性，成為材料科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[3]。然而，單一的貴金屬納米粒子的應(yīng)用還存在一些問(wèn)題，整合多金屬成一個(gè)系統(tǒng)比單一金屬系統(tǒng)具有更好的應(yīng)用前景[4]。因此，合金納米粒子的制備引起研究人員的廣泛關(guān)注。

Ag納米顆粒由于具有較高的催化活性、選擇性及穩(wěn)定性，成為重要的催化劑材料[5-6]。但目前該催化劑還存在制備繁瑣、分散性差、易被氧化、回收困難及重復(fù)使用效果差等缺點(diǎn)，其應(yīng)用受到一定的限制。石墨烯(GO)具有極大的比表面積和獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)，在制備并分散Ag納米顆粒及作為催化劑載體等方面具有較大的潛力[7]。另外，引入磁性金屬Ni，不僅在一定程度上提高Ag催化劑的應(yīng)用效果，還使得其回收變得容易，且重復(fù)使用效果得到改善。作者采用一步法制備了還原石墨烯(rGO)負(fù)載的Ni-Ag/rGO納米復(fù)合材料，并研究了其對(duì)對(duì)硝基苯酚還原反應(yīng)的催化活性。

1實(shí)驗(yàn)

1.1試劑與儀器

石墨，華東石墨有限公司；硝酸銀、硼氫化鈉，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；濃硫酸、硝酸鈉、鹽酸、高錳酸鉀、雙氧水(30%)，天津江天化工技術(shù)有限公司；六水合硝酸鎳、氫氧化鈉、水合肼(85%)、對(duì)硝基苯酚，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所。所有試劑均為分析純，使用前未經(jīng)任何處理。

HANGPINGFA2104型電子分析天平，上海精科天平公司；BDX3300型X-射線(xiàn)衍射儀，北京大學(xué)儀器廠；PHI1600ESCASystem型X-射線(xiàn)光電子能譜儀，美國(guó)Perkin-Elmer公司；PhilipsTecnaiG2F20microscope型透射電鏡，荷蘭Philips公司；HP8543型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，美國(guó)HP公司。

1.2方法

1.2.1GO的制備

參照文獻(xiàn)[8]采用改進(jìn)的Hummers法制備GO。

1.2.2Ni-Ag/rGO的制備

取20mLGO溶液(0.25mg·mL-1)超聲1min，依次滴加1mL硝酸銀溶液(0.17mg·L-1)和6mL硝酸鎳溶液(0.29mg·L-1)，超聲5min；再滴加5mL水合肼(85%)和0.5mLNaOH溶液(0.1mol·L-1)到上述溶液中，超聲5min。將超聲后的混合溶液轉(zhuǎn)移到50mL三口燒瓶中，在90 ℃下機(jī)械攪拌加熱1h，冷卻至室溫。將反應(yīng)溶液離心得到固體產(chǎn)物，分別用去離子水和乙醇洗滌，再置于50 ℃真空干燥箱內(nèi)干燥24h，得到Ni-Ag/rGO。

同法在不加入硝酸銀溶液或者硝酸鎳溶液的情況下分別制備N(xiāo)i/rGO和Ag/rGO，在不加入金屬鹽溶液的情況下制備rGO。

1.2.3Ni-Ag/rGO的表征

分別采用XRD、TEM對(duì)制備的Ni-Ag/rGO的結(jié)構(gòu)與形貌進(jìn)行表征。

1.2.4Ni-Ag/rGO的催化性能研究

取2.5mL對(duì)硝基苯酚溶液(1.54×10-3mol·L-1)于25mL燒杯中，加入0.5mL硼氫化鈉溶液(0.88mol·L-1)，此時(shí)溶液顏色由黃色變?yōu)榻瘘S色。取1.5mgNi-Ag/rGO加入燒杯中，室溫?cái)嚢?，每隔一段時(shí)間取樣進(jìn)行紫外測(cè)試，追蹤反應(yīng)進(jìn)度，記錄反應(yīng)完成所需時(shí)間。同法研究Ni/rGO、Ag/rGO、rGO的催化性能。

催化反應(yīng)結(jié)束后，用磁鐵將催化劑從反應(yīng)溶液中分離，分別用去離子水和乙醇洗滌，得到回收催化劑，并將其用于催化對(duì)硝基苯酚還原反應(yīng)，考察Ni-Ag/rGO的重復(fù)使用性。

2結(jié)果與討論

2.1XRD 分析(圖1)

由圖1可知，Ni/rGO的X-射線(xiàn)衍射圖譜中44.06°、51.48° 和76.10°處的峰分別對(duì)應(yīng)于面心立方結(jié)構(gòu)Ni的(111)、(200)和(220)峰面，與Ni的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.04-0850)一致。Ag/rGO的X-射線(xiàn)衍射圖譜中38.35°、44.59°、64.67°和77.49°處的峰分別與面心立方結(jié)構(gòu)Ag的(111)、(200)、(220)和(311)峰面相對(duì)應(yīng)，與Ag的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.87-0720)一致。而Ni-Ag/rGO圖譜中的特征峰與前二者的特征峰匹配一致，表明Ni2+和Ag+在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中分別被還原成了Ni單質(zhì)和Ag單質(zhì)。另外，在3個(gè)樣品中均有rGO的特征峰(21.90°)，表明在反應(yīng)過(guò)程中GO也被還原。

圖1　Ag/rGO、Ni/rGO和Ni-Ag/rGO的X-射線(xiàn)衍射圖譜

2.2TEM 分析(圖2)

圖2　Ni-Ag/rGO在不同倍率下的透射電鏡照片

由圖2可知，金屬納米顆粒均勻地負(fù)載在rGO片層上，可觀察到明顯的晶格結(jié)構(gòu)。存在兩種不同的晶格間距，分別為0.201 nm和0.205 nm。由文獻(xiàn)[9-10]可知，0.201 nm和0.205 nm分別與Ni納米顆粒的(111)晶面和Ag納米顆粒的(200)晶面相對(duì)應(yīng)。表明Ni-Ag雙金屬納米顆粒成功地負(fù)載到rGO上。

2.3Ni-Ag/rGO在對(duì)硝基苯酚還原反應(yīng)中的催化性能

2.3.1對(duì)硝基苯酚還原反應(yīng)過(guò)程的光學(xué)圖片(圖3)

由圖3可知，在對(duì)硝基苯酚與硼氫化鈉的混合物中加入Ni-Ag/rGO催化劑后，對(duì)硝基苯酚很快被還原，且由于催化劑具有磁性，很容易被磁鐵吸附，因此可以利用磁場(chǎng)分離Ni-Ag/rGO催化劑。

2.3.2對(duì)硝基苯酚還原過(guò)程的紫外可見(jiàn)吸收光譜(圖4)

由圖4可知，反應(yīng)前，在400 nm處有一個(gè)非常強(qiáng)的對(duì)硝基苯酚的吸收峰。加入催化劑后，400 nm處的吸收峰逐漸減弱，而300 nm處的吸收峰(對(duì)氨基苯酚的吸收峰)不斷增強(qiáng)，表明隨著反應(yīng)的進(jìn)行，對(duì)硝基苯酚逐漸被還原成對(duì)氨基苯酚。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到30 s時(shí)，400 nm處的吸收峰消失，300 nm處的吸收峰達(dá)到最大，表明30 s時(shí)反應(yīng)已經(jīng)進(jìn)行完全，對(duì)硝基苯酚被還原為對(duì)氨基苯酚。

圖3　對(duì)硝基苯酚還原過(guò)程的光學(xué)圖片

圖4　Ni-Ag/rGO催化對(duì)硝基苯酚還原過(guò)程

2.3.3不同催化劑的性能比較

作為對(duì)照，研究了Ni/rGO、Ag/rGO、rGO等催化劑催化對(duì)硝基苯酚還原所需的時(shí)間，結(jié)果分別為4 min、1 min和160 min，均比Ni-Ag/rGO(30 s)長(zhǎng)。表明Ni-Ag/rGO的催化性能比其它催化劑更好。

2.3.4Ni-Ag/rGO催化劑的重復(fù)使用性能(圖5)

由圖5可知，重復(fù)使用5次，Ni-Ag/rGO催化劑仍然能夠在40 s之內(nèi)將對(duì)硝基苯酚還原成對(duì)氨基苯酚，重復(fù)使用10次，也能在60 s內(nèi)完成。表明Ni-Ag/rGO具有良好的重復(fù)使用性能。

3結(jié)論

采用一步法制備了還原石墨烯(rGO)負(fù)載的Ni-Ag二元雙金屬(Ni-Ag/rGO)納米復(fù)合材料，在不加分散劑的情況下，金屬納米顆粒均勻地負(fù)載在rGO片層上，制備的復(fù)合材料在對(duì)硝基苯酚的還原反應(yīng)中表現(xiàn)出很好的催化活性。另外由于材料本身具有磁性，利用磁場(chǎng)能實(shí)現(xiàn)催化劑的快速回收，所制備的Ni-Ag/rGO催化劑具有較好的重復(fù)使用性能。

圖5　Ni-Ag/rGO催化劑的重復(fù)使用性能

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One-Step Synthesis of Ni-Ag/rGO and Its Catalytic Performance

YANG Nian,GAO Jian-ping

(DepartmentofChemistry,SchoolofScience,TianjinUniversity,Tianjin300350,China)

Abstract：A facile one-step method was developed to prepare Ni-Ag/rGO bimetallic nanoparticles.Its structure and morphology were investigated by XRD and TEM.The catalytic performance of Ni-Ag/rGO was studied.Results showed that,metallic nanoparticles were uniformly loaded on rGO sheet,and Ni-Ag/rGO showed superior catalytic activity for 4-nitrophenol reduction.The bimetallic nanoparticles could be recycled through magnets due to its good magnetic property,and it had good recyclability.

Keywords：graphene；Ni-Ag/rGO；catalysis；4-nitrophenol；magnetic property

收稿日期：2016-01-13

作者簡(jiǎn)介：楊念(1991-)，女，湖北武漢人，碩士研究生，研究方向：金屬納米復(fù)合材料，E-mail：yangnianleaf@163.com；通訊作者：高建平，教授，E-mail：jianpinggaols@126.com。

doi：10.3969/j.issn.1672-5425.2016.05.011

中圖分類(lèi)號(hào)：O 614.122

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1672-5425(2016)05-0046-03