分段煅燒法制備食品級三偏磷酸鈉試驗研究

李國生，郭　玲（江蘇科倫多食品配料有限公司，江蘇連云港222200）

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分段煅燒法制備食品級三偏磷酸鈉試驗研究

李國生，郭玲
（江蘇科倫多食品配料有限公司，江蘇連云港222200）

摘要：以無水NaH2PO4為原料，通過分段煅燒制備出了高純度食品級Na3（PO3）3。通過設(shè)計在不同條件下的分段煅燒試驗，確定了較優(yōu)煅燒方法，并對其反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了分析。試驗表明，以無水NaH2PO4為原料，采用較優(yōu)煅燒方法可以制得高純度食品級產(chǎn)品，產(chǎn)品中三偏磷酸鈉的含量可達(dá)99.5%以上。

關(guān)鍵詞：三偏磷酸鈉；磷酸二氫鈉；煅燒；高純度

食品級三偏磷酸鈉（Na3（PO3）3）在食品工業(yè)中主要用作淀粉改良劑、果汁混濁防止劑、肉類黏結(jié)劑、分散劑等，并能防止食品變色與防止維生素C分解；近年研究發(fā)現(xiàn)Na3（PO3）3還可以作為交聯(lián)劑廣泛應(yīng)用于食品、藥品等領(lǐng)域［1-3］，應(yīng)用領(lǐng)域的拓展也使得高純度Na3（PO3）3的制備越來越受到關(guān)注。Na3（PO3）3的生產(chǎn)方法主要有NaH2PO4脫水法、六偏磷酸鈉退火法、偏磷酸鈉聚合法、焦磷酸鈉反應(yīng)法等［4-6］。

目前為止，工業(yè)生產(chǎn)最常用的方法是六偏磷酸鈉退火法，此工藝特點是生產(chǎn)過程相對易控制，不足是所得產(chǎn)品中Na3（PO3）3純度不高。NaH2PO4脫水縮合法在實驗室中小試一般都能得到較高品質(zhì)的產(chǎn)品，但是在實際生產(chǎn)中因技術(shù)裝備等條件限制，難以達(dá)到其理論轉(zhuǎn)化條件，使得所得產(chǎn)品中水不溶物偏高，難以達(dá)到質(zhì)量要求。張越等［7］在用Na3（PO3）3作為磷酸化試劑使用研究中認(rèn)為，在用NaH2PO4脫水縮合制備Na3（PO3）3時用二段煅燒的方法可以有效避免在縮合過程中的燒結(jié)，但是其一段煅燒在250℃條件下時間為5h，二段煅燒在550℃條件下時間為8h，較長的煅燒時間，限制了其實際應(yīng)用，不過其方法對于NaH2PO4脫水縮合法批量生產(chǎn)Na3（PO3）3卻有一定意義。借鑒此方法，以無水食品級NaH2PO4為原料，結(jié)合當(dāng)前工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)實際情況針對性設(shè)計試驗，摸索縮合法生產(chǎn)Na3（PO3）3的較優(yōu)條件，為脫水縮合法批量化生產(chǎn)Na3（PO3）3提供指導(dǎo)。

1　試驗部分

1.1試驗主要原料和儀器

食品級NaH2PO4（江蘇科倫多食品配料有限公司）。

SX1-10型箱式電阻爐（上海樹立儀器儀表有限公司）；DHG-9038A型高溫鼓風(fēng)干燥箱（上海合恒儀器設(shè)備有限公司）；方形剛玉坩堝（140*140*50 mm）；分析天平；數(shù)字酸度計。

1.2試驗方法及分析方法

先將NaH2PO4粉碎至100～150目備用，然后稱取一定量的NaH2PO4置于坩堝中并均勻攤薄，置于一定溫度下的電熱鼓風(fēng)干燥箱中加熱一定時間，考察反應(yīng)溫度及反應(yīng)時間對生成酸式焦磷酸鈉的影響情況。在此基礎(chǔ)選擇合適的反應(yīng)時間及溫度進(jìn)行一段煅燒，確定較優(yōu)條件，將較優(yōu)條件下所得產(chǎn)品冷卻粉碎，放入箱式電阻爐中進(jìn)行二、三段煅燒，分別升溫至一定溫度煅燒一定時間，然后取出緩慢冷卻得產(chǎn)品Na3（PO3）3。Na3（PO3）3含量分析方法參考FCC標(biāo)準(zhǔn)分析Na3（PO3）3中的P2O5含量并進(jìn)行換算，以反映所得產(chǎn)品純度；酸式焦磷酸鈉含量的測定按照GB25567-2010規(guī)定的方法進(jìn)行測定。

1.3試驗原理

在升溫煅燒過程中，依次發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)：

隨煅燒溫度的升高，NaH2PO4先縮合失水生成酸式焦磷酸鈉（SAPP），此反應(yīng)主要發(fā)生在200～240℃之間；240℃以上反應(yīng)（1）開始進(jìn)行，在溫度升到500℃以上時，反應(yīng)（3）開始發(fā)生。其中，前兩步反應(yīng)是失水過程，如果反應(yīng)速度過快，會導(dǎo)致生成的水不能及時轉(zhuǎn)移出物料，出現(xiàn)燒結(jié)現(xiàn)象，燒結(jié)后的物料一般反應(yīng)不均勻，會直接影響最終產(chǎn)品的純度，因此控制（1）和（2）反應(yīng)速度是保證產(chǎn)品純度的關(guān)鍵。

2　結(jié)果及討論

2.1一段反應(yīng)時間及溫度對生成Na2H2P2O7的影響

工業(yè)生產(chǎn)酸式焦磷酸鈉時，煅燒NaH2PO4的煅燒溫度一般控制在240℃左右，溫度過高不僅會使物料燒結(jié)粘壁而導(dǎo)致正常生產(chǎn)難以進(jìn)行，同時還會因有少量（NaPO3）2的生成而降低產(chǎn)品酸式焦磷酸鈉的品質(zhì)。在確定工業(yè)生產(chǎn)酸式焦磷酸鈉時條件時，我們曾在不同溫度條件下進(jìn)行過不等時間的NaH2PO4靜態(tài)煅燒試驗，在220～240℃范圍內(nèi)反應(yīng)結(jié)果見圖1。

圖1　燃燒時間對SAPP純度的影響Fig.1 Effect of calcination time on the purity of SAPP

可以看出，在220℃時反應(yīng)速度較慢，溫度升高至240℃后，反應(yīng)30min后產(chǎn)品中的酸式焦磷酸鈉含量即可達(dá)到85%，隨反應(yīng)時間延長其含量逐漸增加，在反應(yīng)進(jìn)行至90min后因有不溶物（NaPO3）2生成，其含量會有所降低。在230℃條件下，反應(yīng)60min后，所得產(chǎn)品中酸式焦磷酸鈉的含量達(dá)到77.7%，此時物料已經(jīng)有一定程度燒結(jié)；繼續(xù)煅燒發(fā)現(xiàn)，在隨后的60～120min時間段內(nèi)，酸式焦磷酸鈉的含量則變化不大，煅燒150min后含量才明顯升高。分析出現(xiàn)上述現(xiàn)象的原因是，NaH2PO4的脫水反應(yīng)不僅是生成酸式焦磷酸鈉的過程，而且還是一個復(fù)雜的傳質(zhì)傳熱過程，在一定溫度下NaH2PO4反應(yīng)生成的水如果不能及時轉(zhuǎn)移走，則會在物料顆粒表面熔融，使反應(yīng)物料顆粒間發(fā)生粘結(jié)，即出現(xiàn)所謂的燒結(jié)現(xiàn)象，此時物料水分?jǐn)U散通道被堵塞變小，物料內(nèi)部生成的酸式焦磷酸鈉會與生成水結(jié)合形成較穩(wěn)定的結(jié)晶水合物，顆粒內(nèi)部的縮合失水反應(yīng)難以繼續(xù)進(jìn)行。在此情況下，需要一個以干燥過程為主的水分轉(zhuǎn)移出物料過程，才能使縮合失水反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。反應(yīng)生成水的轉(zhuǎn)移與反應(yīng)時物料的粒度、反應(yīng)溫度及所用的反應(yīng)器等條件有直接關(guān)系，特別是反應(yīng)物料的粒度對煅燒過程中的燒結(jié)程度影響較大。在工業(yè)生產(chǎn)中，反應(yīng)物料處于運(yùn)動翻滾狀態(tài)，有利于物料生成水分向外轉(zhuǎn)移，其煅燒溫度可以比在靜態(tài)下煅燒溫度稍高，在一定條件下二者之間有一定對應(yīng)關(guān)系，因此，研究物料在靜態(tài)下煅燒反應(yīng)情況對實際工業(yè)試車及生產(chǎn)有一定指導(dǎo)意義。

提高煅燒溫度高雖能加快反應(yīng)速度，但相應(yīng)地加重了物料燒結(jié)程度，使得工業(yè)生產(chǎn)難以實現(xiàn)。同時，物料在燒結(jié)情況下繼續(xù)煅燒，既存在結(jié)晶水合物失水的反應(yīng)，也存在NaH2PO4縮合失水反應(yīng)，導(dǎo)致物料反應(yīng)程度不均勻。為克服反應(yīng)程度不均勻?qū)Ξa(chǎn)物純度的影響，就需延長煅燒時間，增加生產(chǎn)成本，因此，一段煅燒溫度不宜過高，綜合考慮確定240℃為一段煅燒溫度。在240℃條件下煅燒1h后，所得產(chǎn)物中酸式焦磷酸鈉的含量已經(jīng)達(dá)到91.4%，繼續(xù)煅燒反應(yīng)明顯變慢，因此，將一段煅燒時間確定為1h，將煅燒1h所得產(chǎn)物取出冷卻然后粉碎至100～150目備用。

2.2二、三段反應(yīng)條件的確定

取一定量的上述較優(yōu)條件反應(yīng)所得產(chǎn)物置于坩堝中均勻攤成薄層，置于箱式電阻爐中升溫至一定溫度煅燒一定時間，考察不同煅燒時間和不同煅燒溫度條件下的物料反應(yīng)情況。物料在280～320℃條件下主要進(jìn)行反應(yīng)（2）的失水反應(yīng)，因此可以將中間產(chǎn)品酸式焦磷酸鈉（SAPP）在箱式電阻爐中煅燒不等時間，然后取出冷卻稱重，根據(jù)煅燒前后質(zhì)量減少量推測其反應(yīng)進(jìn)行程度。具體結(jié)果見圖2。

同一段煅燒反應(yīng)類似，二段反應(yīng)速度也應(yīng)進(jìn)行相應(yīng)控制，既要避免反應(yīng)時間過長造成實際生產(chǎn)成本增加，也要避免反應(yīng)速度過快造成物料燒結(jié)影響產(chǎn)品純度。

圖2　煅燒時間對SAPP失重的影響Fig.2 Effect of calcination time on the weight loss of SAPP

從圖2可以看出，320℃條件下煅燒1h基本可以滿足上述要求，而且煅燒1h后，也沒有出現(xiàn)一段反應(yīng)時燒結(jié)較嚴(yán)重情況，這為進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)提供了便利。分析出現(xiàn)這種情況原因，（1）將一段反應(yīng)后所得的產(chǎn)品粉碎后微粒之間間隙變大，有利于生成的水分?jǐn)U散到物料外部，同時經(jīng)過一段反應(yīng)之后，在微粒內(nèi)部已經(jīng)形成了水分?jǐn)U散孔道，這也有助于水分?jǐn)U散到微粒外部；（2）反應(yīng)溫度控制較為合理，反應(yīng)物料顆粒間的通道可以基本滿足此溫度下水分的擴(kuò)散，因此，在320℃下煅燒幾乎沒有燒結(jié)現(xiàn)象。由于所用原料中尚有極少量在一段反應(yīng)中沒有轉(zhuǎn)化的NaH2PO4，在煅燒時，NaH2PO4會繼續(xù)快速反應(yīng)轉(zhuǎn)化成酸式焦磷酸鈉，中間產(chǎn)品酸式焦磷酸鈉在經(jīng)過約1h的煅燒失重為8.82%，高于其理論失重8.11%的原因是，中間產(chǎn)物酸式焦磷酸鈉中還混有少量沒有反應(yīng)的NaH2PO4。在此溫度下繼續(xù)煅燒物料質(zhì)量減少量已經(jīng)增加很少，因此，確定320℃條件下煅燒1h為二段反應(yīng)條件。

煅燒生成Na3（PO3）3時溫度一般控制在550～580℃，溫度過高物料則會繼續(xù)反應(yīng)生成（NaPO3）6，出現(xiàn)燒結(jié)現(xiàn)象，影響產(chǎn)品Na3（PO3）3的純度。由于對此階段煅燒溫度控制范圍相關(guān)研究較多，因此在參考相關(guān)文獻(xiàn)并在試驗基礎(chǔ)上，選擇570℃作為煅燒溫度，即在二段反應(yīng)1h后直接升溫至570℃繼續(xù)煅燒，結(jié)果見圖3，其中煅燒時間包括二段反應(yīng)320℃條件下1h的煅燒時間。

圖3　煅燒時間對Na3（PO3）3純度的影響Fig.3　 Effect of calcination time on the purity of sodium trimetaphosophate

煅燒溫度對反應(yīng)速度影響較大，因此，在避免出現(xiàn)燒結(jié)的情況下應(yīng)盡量提高溫度以減少煅燒時間。從圖3可以看出，在570℃條件下煅燒3h，產(chǎn)品中Na3（PO3）3的含量已經(jīng)達(dá)到99.5%，而且在此溫度下繼續(xù)進(jìn)行煅燒也沒出現(xiàn)產(chǎn)品中Na3（PO3）3含量下降的情況，這說明經(jīng)過分段煅燒處理，物料反應(yīng)程度較均一，基本不存在三段煅燒時仍發(fā)生縮合失水反應(yīng)的情況，因此所得的最終產(chǎn)品不僅達(dá)到食品級標(biāo)準(zhǔn)，而且其純度也較高。

3　結(jié)語

分段煅燒試驗結(jié)果表明，以NaH2PO4原料可以通過脫水法得到高純度食品級Na3（PO3）3，而且分段煅燒所得產(chǎn)品純度優(yōu)于直接煅燒所得的產(chǎn)品。分段煅燒脫水法制備Na3（PO3）3的較優(yōu)條件為：無水食品級NaH2PO4在240℃條件下煅燒1h，得到中間產(chǎn)品酸式焦磷酸鈉；將得到的酸式焦磷酸鈉粉碎至100～150目，以此為原料再進(jìn)行二、三段煅燒；二段煅燒溫度為320℃，煅燒時間為1h，然后再升溫至570℃進(jìn)行三段煅燒，三段煅燒3h以上即可得到Na3（PO3）3含量達(dá)99.5%以上的產(chǎn)品，產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到食品級標(biāo)準(zhǔn)要求。

目前，國內(nèi)生產(chǎn)酸式焦磷酸鈉廠家已經(jīng)基本解決了在生產(chǎn)過程經(jīng)常出現(xiàn)的燒結(jié)等技術(shù)問題，可以進(jìn)行連續(xù)批量生產(chǎn)，這為以NaH2PO4為原料采用分段煅燒連續(xù)生產(chǎn)Na3（PO3）3提供了可能。但是要真正實現(xiàn)用脫水法連續(xù)批量生產(chǎn)高純度Na3（PO3）3，相關(guān)生產(chǎn)設(shè)備及生產(chǎn)工藝仍需進(jìn)一步研究和開發(fā)。

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Study on preparation of food grade sodium trimetaphosophate by multi-step calcination

LI Guo-sheng，GUO Ling
（Jiangsu Kolod Food Ingredients Co., Ltd, Lianyungang 222200，China）

Abstract：High purty food grade sodium trimetaphosophate was prepared by multi-step calcination from anhydrous sodium dihydrogen phosphate. The optimal calcination method was determined by multi-step calcination experiment in different conditions,and the reaction mechanism of calcination was analyzed.It was found that high purty food grade products can be prepared from sodium dihydrogen phosphate by the optimal calcination method, the content of sodium trimetaphosphate in products can reach more than 99.5%.

Key words：sodium trimetaphosophate；sodium dihydrogen phosphate；calcination；high purity

中圖分類號：TQ126.3+5

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tq. 20160464

收稿日期：2016-01-06

作者簡介：李國生（1972-），男，碩士，工程師，注冊安全工程師，1994年畢業(yè)于青島大學(xué)，應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，主要從事精細(xì)化學(xué)品工藝、工業(yè)廢水處理等研究。