車用甲醇汽油抗水復(fù)合添加劑性能研究*

張樹華，唐詩洋，劉　巖，李　?。ê邶埥∧茉喘h(huán)境研究院，黑龍江哈爾濱150027）

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車用甲醇汽油抗水復(fù)合添加劑性能研究*

張樹華，唐詩洋，劉巖，李健
（黑龍江省能源環(huán)境研究院，黑龍江哈爾濱150027）

摘要：本文復(fù)配了一種抗水復(fù)合添加劑，利用其調(diào)和的甲醇汽油（含水量0.3%）在-30℃條件下放置96h后仍保持均一透明狀態(tài)，且放置7個月后膠質(zhì)增加緩慢。從而保證了甲醇汽油在儲存和運(yùn)輸中的穩(wěn)定性。

關(guān)鍵詞：甲醇汽油；抗水復(fù)合添加劑；均一透明

基于優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)和環(huán)境保護(hù)的要求，使用甲、乙醇部分替代汽油是緩解我國能源“瓶頸”，實(shí)現(xiàn)能源多元化的理想措施。但含醇汽油在存儲和運(yùn)輸過程中最突出的問題混入水分。含醇汽油中水分是指存在于油品中呈游離水、乳化水、溶解水等各種相態(tài)水的總量。用質(zhì)量分?jǐn)?shù)或體積分?jǐn)?shù)表示。無論哪種狀態(tài)水都是有害組分。

甲、乙醇、水為極性物質(zhì)，基礎(chǔ)油組分烴類物質(zhì)為非極性物質(zhì)。醇分子中含有-OH鍵，容易與水形成氫鍵而產(chǎn)生互溶，因而具有很強(qiáng)的吸水性。含醇汽油中含水0.2%時(shí)會使相分離區(qū)明顯擴(kuò)大。危害是在大、小呼吸作用下，含醇汽油從潮濕的空氣中吸收水分，水會將混合在汽油中的醇萃取出來，在容器底部聚集“甲醇與水”的混合液，從而嚴(yán)重影響含醇汽油的使用性能。低溫環(huán)境下問題更為嚴(yán)重。

水能直接引起金屬的化學(xué)和電化學(xué)腐蝕。由于甲、乙醇的存在，含醇汽油的導(dǎo)電率隨微量水含量的增多而增大，嚴(yán)重加劇了電化學(xué)腐蝕。含醇汽油中基礎(chǔ)油組分烴類物質(zhì)中的含硫及酸性腐蝕性物質(zhì)也能溶解在水中，加速了金屬的腐蝕過程。危害一是腐蝕碳鋼物質(zhì)，如油罐、油桶、泵、管道、閥門等。二是機(jī)體腐蝕容易發(fā)生在間歇和慢速滑動部件上，腐蝕表面生成褐色絮狀沉淀，堵塞過濾器，有時(shí)甚至卡死活門、套筒、活塞等精密機(jī)件，從而破壞燃燒系統(tǒng)的正常工作。

中科院微生物研究所對汽油、航空煤油、柴油中的細(xì)菌進(jìn)行了研究，在有水的環(huán)境中，細(xì)菌能在較寬的溫度范圍內(nèi)生長，最有利的繁殖溫度是25～35℃，如有鐵銹及污渣等存在條件下會加速繁殖。危害一是生成主要以直鏈烴為食物的綠色或黑色的菌團(tuán)物質(zhì)，產(chǎn)生CO2、醇、酯、有機(jī)酸等物質(zhì)。二是有的物質(zhì)具有表面活性，能將含醇汽油中的硫化物轉(zhuǎn)化為硫及硫化氫等活性含硫物質(zhì)。危害主要表現(xiàn)在金屬腐蝕，堵塞過濾器的金屬濾網(wǎng)，嚴(yán)重影響供油量。

本研究針對含醇汽油中水分處理，利用一種抗水復(fù)合添加劑［1］，達(dá)到符合國家現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)，發(fā)動機(jī)正常工作，破壞細(xì)菌繁殖基礎(chǔ)條件目的。

1　試驗(yàn)部分

1.1主要試驗(yàn)材料及儀器

甲醇（煤基99.5%中煤龍化達(dá)連河氣化廠）；90#基礎(chǔ)汽油（哈爾濱昌升燃油有限公司）；甲基叔丁基醚（黑龍江安瑞佳石油化工有限公司）；1-XL添加劑（哈爾濱哈龍興工貿(mào)有限公司）；YQ助劑（哈爾濱哈龍興工貿(mào)有限公司），以上材料均為工業(yè)級。

SYP2008-Ⅱ燃料膠質(zhì)含量試驗(yàn)器（噴射蒸發(fā)法）（上海神開石油化工裝備股份有限公司）；bcd-181mlc超低溫冰箱（美菱電器）；HH-600數(shù)顯恒溫水箱（金壇市成輝儀器廠）；GM06A型電熱恒溫干燥箱（北京市永光明醫(yī)療儀器廠）；SBSJ電子控溫電熱器（山東菏澤市生化儀器廠）；電子天平（上海數(shù)誼電子衡器有限公司）；85-2數(shù)顯磁力攪拌器（金壇市瑞華儀器有限公司）。

1.2試驗(yàn)方法

1.2.1抗水復(fù)合添加劑配制選擇醚類、酯類、醇類、烷烴類等化合物進(jìn)行復(fù)合，在一定溫度條件下，按比例和順序?qū)蝿┘尤氲椒忾]容器內(nèi)，攪拌混勻后靜止2h，備用。

1.2.2甲醇汽油的配制將一定比例的基礎(chǔ)油與甲醇混合并注入潔凈干燥的具塞試管中，再按順序以一定比例加入抗水復(fù)合添加劑，混合均勻，待用。

1.2.3甲醇汽油低溫穩(wěn)定性試驗(yàn)取含有復(fù)合抗水添加劑的甲醇汽油樣品（含水量為0.3%）200mL，置于250mL具塞量筒中，將裝有油品的容器垂直放置于已調(diào)制恒溫的-30℃的冰箱中進(jìn)行低溫測試［2］，分別在24、48、96h觀察樣品形態(tài)。

1.2.4膠質(zhì)含量測試根據(jù)GB/T 8019-2008《燃料膠質(zhì)含量的測定噴射蒸發(fā)法》，將裝有25mL樣品的玻璃燒杯置于測定裝置中油浴器或金屬浴的凹槽內(nèi)，將溫度控制在160～165℃內(nèi)，空氣流速在（600± 90）mL·s-1內(nèi)。用流速穩(wěn)定的熱空氣吹掃液面，直至輕組份揮發(fā)完畢，再測定未揮發(fā)試樣殘?jiān)馁|(zhì)量，以100mL式樣所含未洗膠質(zhì)表示。此時(shí)測定的是未洗膠質(zhì)（即實(shí)際膠質(zhì)和不揮發(fā)性添加劑組分總量）。溶劑洗膠質(zhì)的測定必須將所得試樣殘?jiān)谜槌樘嵩龠M(jìn)行檢測。其計(jì)算公式與GB/T509-1988試驗(yàn)方法相同。

2　結(jié)果與分析

2.1抗水復(fù)合添加劑復(fù)配研究

通過進(jìn)一步優(yōu)化研究，確定該抗水復(fù)合添加劑由醚類、酯類、醇類、酚類等單劑KZR、KFF、KSJ、KZJ復(fù)配組成。通過功能性試驗(yàn)，考核復(fù)合添加劑各單劑的加入量情況（見表1）。

表1　功能性試驗(yàn)結(jié)果Tab.1 Result of functional test

由表1數(shù)據(jù)得到，抗水復(fù)合添加劑中KZR、KFF、KSJ、KZJ各單劑峰值分別為66%、37%、5.4%、14%。其中KZR具有較強(qiáng)的增溶能力，疏水基碳鏈的增加對甲醇汽油具有較好的抗水性能，可使少量水分穩(wěn)定地混合在甲醇汽油中；KFF為酚類物質(zhì)，能夠抑制含水甲醇汽油中產(chǎn)生膠質(zhì)；在有水存在環(huán)境中，油品中會滋長多種細(xì)菌，KSJ殺菌劑能夠減少或防止微生物的生長，保證油品存儲穩(wěn)定性；KZJ能夠使各單劑之間形成良性的協(xié)同效應(yīng)，良好地改善甲醇汽油的抗水性能。

通過互配性試驗(yàn)、溶解性試驗(yàn)等，克服添加劑復(fù)合所具有較大互擾以及經(jīng)濟(jì)性等問題，得到抗水復(fù)合添加劑的最佳配比為KZR∶KFF∶KSJ∶KZJ = 52.3∶31：4.8∶11（m·m-1，%）。

黑龍江省精細(xì)化工產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)站對抗水復(fù)合添加劑的各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)進(jìn)行檢測，檢測結(jié)果見表2。

表2　抗水復(fù)合添加劑檢測指標(biāo)Tab.2 Testing index of the composite additives for water resistance

由表2的檢測結(jié)果可以看到，復(fù)合添加劑溶劑洗膠質(zhì)4.2mg/100mL，銅片腐蝕1級（50℃，3h），在-30℃放置48h，添加劑清亮透明，無相分離。

2.2車用甲醇汽油低溫穩(wěn)定性研究

甲醇分子中含有-OH，極性很強(qiáng)，容易與水形成氫鍵而產(chǎn)生互溶［3-5］。水分的存在會使甲醇-汽油均勻體系重新產(chǎn)生分層，降低燃料的穩(wěn)定性。因此，我們添加抗水復(fù)合添加劑［6］，增強(qiáng)溶解性，使甲醇汽油能夠形成均一穩(wěn)定的混合物。黑龍江省位于中國東北部，冬季氣溫達(dá)到-30℃，因此，研究車用含醇汽油的低溫穩(wěn)定性，對于其在我推廣省應(yīng)用具有積極意義。

表3　抗水復(fù)合添加劑對車用甲醇汽油抗水性能影響Tab.3 The composite additives for water resistance of methanol gasoline

由表3的試驗(yàn)數(shù)據(jù)得出，在-30℃條件下，含水甲醇汽油在放置24h后出現(xiàn)分層現(xiàn)象，而添加抗水復(fù)合添加劑后，含水甲醇汽油在放置96h后仍保持均一透明狀態(tài)。這是由于添加劑與汽油中的烴類在分子間作用力下相結(jié)合，同時(shí)甲醇分子也與添加劑中的氫鍵結(jié)合，在兩種作用力的平衡作用下，甲醇汽油體系達(dá)到均勻穩(wěn)定狀態(tài)。

2.3車用甲醇汽油膠質(zhì)含量考察

甲醇汽油在貯存中遇到空氣會自動氧化成膠質(zhì)，從而降低燃料誘導(dǎo)期，影響使用性能。因此，需要燃料在儲存中不變質(zhì)，解決運(yùn)輸和銷售中的問題。

表4　含抗水復(fù)合添加劑的車用甲醇汽油溶劑洗膠質(zhì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)Tab.4 Experimental data of solvent washing colloid for the methanol gasoline with the composite additives

由表4試驗(yàn)數(shù)據(jù)可得，甲醇汽油的膠質(zhì)為3.8 mg/100mL，放置7個月后，燃料中的烴類分子的碳-氫鍵受到破壞，使氧化速度增加，膠質(zhì)含量增加到5.9mg/100mL。添加抗水復(fù)合添加劑后，燃料的膠質(zhì)含量增加極為緩慢。這是由于添加劑與脫氫反應(yīng)生成的自由基反應(yīng)，破壞自由基連鎖反應(yīng)，起到終止氧化反應(yīng)的作用，從而抑制膠質(zhì)的生成。

3　結(jié)論

（1）抗水復(fù)合添加劑溶劑洗膠質(zhì)4.2mg/100mL，銅片腐蝕1級（50℃，3h），在-30℃放置48h，添加劑清亮透明，無相分離。

（2）添加抗水復(fù)合添加劑的甲醇汽油（含水量0.3%）在-30℃條件下放置96h后仍保持均一透明狀態(tài)。

（3）添加抗水復(fù)合添加劑的含水甲醇汽油放置7個月后膠質(zhì)增加緩慢。

參考文獻(xiàn)

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Performance research of the composite additives for water resistance of methanol gasoline*

ZHANG Shu-hua，TANG Shi-yang，LIU Yan，LI Jian
（Energy and Environment Research Institute of Heilongjiang Province，Harbin 150027，China）

Abstract：In this paper, we prepared a kind of the composite additives for water resistance. The methanol gasoline with 0.3%water content which were blended with the additives remained transparent and homogeneous, when put for 96 h at -30℃. And the colloid of the methanol gasoline increased slowly after 7 months. In the end, the stability of the methanol gasoline in storage and transportation get a basic guarantee.

Key words：methanol gasoline；the composite additives for water resistance；transparent and homogeneous

中圖分類號：TE626.21

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tq. 20160456

收稿日期：2016-01-26

基金項(xiàng)目：黑龍江省院所基本應(yīng)用技術(shù)研究專項(xiàng)

作者簡介：張樹華（1960-），男，高級工程師，1981年畢業(yè)于黑龍江省建筑工程學(xué)校，主要從事節(jié)能技術(shù)研究。