機(jī)械力化學(xué)法再生廢舊橡膠研究進(jìn)展*

章登科，王 杰，高若峰，彭少賢，趙西坡

(湖北工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 綠色輕工材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430068)

廢舊橡膠主要來源于廢輪胎、膠管、膠帶、膠鞋、密封件和工業(yè)墊板等制品，其中廢舊輪胎數(shù)量最多。如今，隨著現(xiàn)代工業(yè)的迅猛發(fā)展，橡膠的消耗量不斷增加，導(dǎo)致了大量廢舊橡膠的囤積，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，同時(shí)還造成資源的浪費(fèi)。

我國是一個(gè)橡膠消耗大國，同時(shí)我國橡膠資源匱乏，其中70%以上的天然橡膠和40%以上的合成橡膠依賴進(jìn)口，再生橡膠已被我國列入第三大橡膠資源[1]。廢舊橡膠的再生方法是實(shí)現(xiàn)廢舊橡膠資源化，解決環(huán)境污染最有效的途徑。

1 廢舊橡膠的再生方法

我國目前再生膠的生產(chǎn)多以水油法和高溫高壓動(dòng)態(tài)脫硫法為主，但這2種方法的缺點(diǎn)是污染重、能耗高且產(chǎn)能低[2]。此外還有微波脫硫法[3]、超聲波脫硫法[4]、遠(yuǎn)紅外線脫硫法[5]、電子束再生技術(shù)[6]、剪切流動(dòng)場反應(yīng)控制技術(shù)和微生物再生法[7]等，這些再生方法的工藝條件均難以控制，無法實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。本文詳細(xì)介紹了采用擠出機(jī)、固相力化學(xué)反應(yīng)器的機(jī)械力化學(xué)再生方法，簡要介紹了采用開煉機(jī)、密煉機(jī)的機(jī)械力化學(xué)再生方法，并對這幾種方法的再生機(jī)理做了簡要概述。

2 廢舊橡膠的機(jī)械力化學(xué)再生方法研究狀況

廢舊橡膠再生是指通過物理、化學(xué)、生物等方法打開其三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)形成線性可加工材料的過程。機(jī)械力化學(xué)再生設(shè)備有擠出機(jī)、固相力化學(xué)反應(yīng)器、開煉機(jī)、密煉機(jī)等。機(jī)械力化學(xué)再生機(jī)理是將化學(xué)反應(yīng)原料(再生劑)添加于膠粉中，在一定條件下，借助機(jī)械剪切力作用使膠粉產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)而得到再生改性膠粉的一種方法[8]。這種方法的特點(diǎn)是通過機(jī)械剪切力對膠粉進(jìn)行改性，不使用有污染的化學(xué)試劑，使硫化膠的交聯(lián)點(diǎn)發(fā)生斷裂。即利用機(jī)械力作用和化學(xué)作用的協(xié)同效應(yīng)，快速裂解硫化橡膠的交聯(lián)鍵而使其獲得可塑性[9]。熱-機(jī)械脫硫原理如圖1所示。

圖1 熱-機(jī)械脫硫反應(yīng)機(jī)理示意圖

2.1 擠出機(jī)脫硫法

擠出機(jī)是利用螺桿擠出機(jī)的剪切擠壓作用，使拌入再生劑的廢舊膠粉在熱、剪切、壓力、脫硫劑的綜合作用下，在較短時(shí)間內(nèi)打斷橡膠分子的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而獲得較高塑性的一種機(jī)械方法。國內(nèi)對于擠出機(jī)再生法的研究還處于初級(jí)階段，而國外，特別是日本對此項(xiàng)技術(shù)的研究較早也較為深入。

劉玉田[10]探究了單螺桿擠出機(jī)的擠出溫度和螺桿轉(zhuǎn)速對橡膠返原的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)對于天然橡膠膠料的連續(xù)返原，擠出機(jī)溫度比螺桿速度對橡膠返原的影響程度更大。

Izumoto等[11]通過在螺桿上加入螺紋元件來改變螺桿構(gòu)型的方法實(shí)現(xiàn)了廢舊橡膠再生，解決了其它一些方法存在的生產(chǎn)成本高、產(chǎn)品性能低和生產(chǎn)能力不足的問題。Moun等[12]利用雙螺桿擠出機(jī)提供的強(qiáng)大剪切應(yīng)力對硫黃硫化的三元乙丙橡膠(EPDM)在未添加任何脫硫劑條件下實(shí)現(xiàn)了脫硫再生。所得的再生EPDM 表面均勻，溶膠含量最高，再生膠交聯(lián)密度下降了82%。

Zhang等[13]利用雙螺桿擠出機(jī)制備了脫硫廢舊輪胎膠粉(DGTR)/熱塑性彈性體共混物，發(fā)現(xiàn)DGTR/熱塑性彈性體的凝膠含量減少到了35%。Si等[14]也利用擠出機(jī)螺桿的剪切應(yīng)力制備出了DGTR/EPDM共混物，其凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低可達(dá)34%。李亞楠等[15]利用同向雙螺桿的機(jī)械剪切力制備出再生膠與聚丙烯的熱塑性彈性體,同時(shí)研究了改性劑對熱塑性彈性體性能的影響；發(fā)現(xiàn)改性劑瀝青的加入改善了膠粉與聚丙烯間的界面相容性，隨著瀝青含量的增加，熱塑性彈性體的斷裂伸長率增加，最高可達(dá)258.6%。

Matsushita等[16]在雙螺桿擠出機(jī)上末端設(shè)置了一個(gè)泵，用來引入某種除氣載體，帶走橡膠脫硫時(shí)產(chǎn)生的分解產(chǎn)物，達(dá)到凈化排氣的目的。所得再生膠外觀好、氣味小，且EPDM再生硫化膠的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率分別達(dá)到13.3 MPa和490%。裝置如圖2所示。

圖2 改裝后的雙螺桿擠出機(jī)結(jié)構(gòu)示意圖

陶國良等[17-18]利用自行研制的剪切型雙螺桿擠出機(jī)對廢舊輪胎膠粉進(jìn)行連續(xù)機(jī)械剪切脫硫，所得再生膠的拉伸強(qiáng)度為12.4 MPa，斷裂伸長率為452%，之后又利用這種雙螺桿擠出機(jī)研究了廢舊橡膠脫硫程度對再生膠力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)所得再生膠的凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低達(dá)到53%，交聯(lián)密度最低達(dá)到2.5×10-5mol/cm3，硫化膠的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率達(dá)到12.9 MPa和360%。

張立群等[19]采用2臺(tái)串聯(lián)雙螺桿擠出機(jī)連續(xù)制備再生膠，第1臺(tái)為打斷交聯(lián)鍵作用的異向雙螺桿擠出機(jī)，第2臺(tái)為高剪切同向雙螺桿擠出機(jī)。

擠出機(jī)脫硫的優(yōu)點(diǎn)是連續(xù)、密閉、方便排除和采集小分子，同時(shí)傳熱好，時(shí)間短，膠粉氧化程度低，生產(chǎn)的再生膠物理性能高，門尼黏度穩(wěn)定；同時(shí)改變螺桿的構(gòu)型和長徑比能有效地提高廢舊橡膠脫硫程度。利用擠出機(jī)再生廢舊橡膠，能有效地解決廢氣污染問題，且生產(chǎn)連續(xù)高效，機(jī)械化程度高，再生效果好，具有廣闊的工業(yè)化應(yīng)用前景。

2.2 固相力化學(xué)再生技術(shù)

固相力化學(xué)反應(yīng)器是通過機(jī)械應(yīng)力誘發(fā)化學(xué)反應(yīng)和材料結(jié)構(gòu)變化，產(chǎn)生的活性自由基與存在基體內(nèi)的化學(xué)再生劑反應(yīng)達(dá)到再生目的，其機(jī)械應(yīng)力必須達(dá)到或超過S—S鍵、C—S鍵的鍵能以將其打斷產(chǎn)生自由基，磨盤式力化學(xué)反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)如圖3所示。

盧燦輝、張新星等利用徐禧、王琪制備的固相力化學(xué)反應(yīng)器[20]將經(jīng)磨盤碾磨后的廢舊輪胎橡膠(GTR)和未碾磨的GTR均與天然橡膠(NR)共混，得到了相容性好、力學(xué)性能優(yōu)異的碾磨GTR/NR共混體系[21]；將碾磨后的GTR與高密度聚乙烯(HDPE)共混，得到了拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率分別提高到10.6 MPa和76.5%的動(dòng)態(tài)硫化型熱塑性彈性體[22]；以偶氮二甲酰胺為發(fā)泡劑，將碾磨后的GTR與低密度聚乙烯(LDPE)共混制備發(fā)泡復(fù)合材料，碾磨后的共混體系擁有更好的相容性且氣孔直徑明顯變大，表現(xiàn)出良好的發(fā)泡性和加工性[23]。通過固相力化學(xué)反應(yīng)器的作用，再生膠交聯(lián)密度和凝膠含量顯著降低，實(shí)現(xiàn)了廢舊橡膠常溫力化學(xué)脫硫再生，使得再生膠力學(xué)性能得到了提高。

圖3 磨盤式力化學(xué)反應(yīng)器

固相力化學(xué)脫硫法具有脫硫反應(yīng)程度及效率高、產(chǎn)物凝膠含量低、不熔融的凝膠粒子尺寸小、工藝連續(xù)、易于工業(yè)化實(shí)施等優(yōu)點(diǎn)，具有發(fā)展前景，值得關(guān)注。但是由于S—S鍵、C—S鍵與C—C主鏈化學(xué)鍵鍵能相差不大，如單純采用較高力場強(qiáng)度的力化學(xué)方法應(yīng)力誘導(dǎo)硫化橡膠粉脫硫化、解交聯(lián)反應(yīng)時(shí)，存在反應(yīng)體系黏度大、橡膠分子主鏈斷裂嚴(yán)重、交聯(lián)鍵斷裂的選擇性不高、所得脫硫產(chǎn)物的門尼黏度值較低和直接再硫化材料的力學(xué)性能較差的技術(shù)難題，需要進(jìn)一步改進(jìn)。

2.3 開煉機(jī)再生技術(shù)

開煉機(jī)再生機(jī)理是在室溫條件下借助于兩輥間的機(jī)械剪切力及催化劑、回收油、操作油、脫硫促進(jìn)劑等共同作用實(shí)現(xiàn)橡膠粉的脫硫化，達(dá)到恢復(fù)塑性的狀態(tài)，完成橡膠再生還原，從而獲得較高塑性再生膠的一種機(jī)械方法。

Jana等[24]以巰基乙酸作為脫硫劑,利用開煉機(jī)的高剪切力在較低溫度下實(shí)現(xiàn)廢舊橡膠脫硫再生，并對比了脫硫劑的影響，發(fā)現(xiàn)加入脫硫劑后，再生膠力學(xué)性能可達(dá)到原膠的85%。尚貴才等[25]以乙撐胺類為再生劑，利用開煉機(jī)兩輥間的剪切力對廢舊膠粉實(shí)現(xiàn)再生，討論了重油的加入對膠粒力學(xué)性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，乙撐胺類中以三乙烯四胺的再生效果最好，加入重油后拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率明顯提高，分別可以達(dá)到5.8 MPa和370%。賈新江等[26]將GTR膠粉和芳烴油在密煉機(jī)中混合均勻，再于開煉機(jī)上制得再生膠,并對比了促進(jìn)劑對再生效果的影響。當(dāng)促進(jìn)劑TMTD/DTDM質(zhì)量比為0.8/0.2時(shí)再生效果最好，此時(shí)再生膠溶膠含量和交聯(lián)密度分別為20.9%和1.3×10-4mol/cm3。彭少賢等[27]利用高溫反應(yīng)釜使物料溶脹平衡，再用開煉機(jī)制得再生膠，所得再生膠物理機(jī)械性能優(yōu)良，并且再生膠的凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)低至 73.34%，而溶脹度高達(dá)79.3%。

開煉機(jī)再生技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是簡便快捷、投資少、再生效果良好，缺點(diǎn)是脫硫促進(jìn)劑和電能消耗大、工人操作勞動(dòng)強(qiáng)度大、工藝過程不連續(xù)化、生產(chǎn)效率低，因此此法在工業(yè)化生產(chǎn)方面有較大局限性。

2.4 密煉機(jī)再生技術(shù)

密煉機(jī)是利用轉(zhuǎn)子提供的強(qiáng)大機(jī)械剪切力使硫化橡膠網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)破壞，斷鍵發(fā)生在C—C鍵或C—S鍵上，機(jī)械的研磨作用又使橡膠分子與炭黑粒子表面的締交處分開，從而達(dá)到再生目的。

高曉麗[28]利用哈克轉(zhuǎn)矩流變儀對GTR進(jìn)行再生。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，與原GTR相比，平衡溶脹度增加了76%,凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降了25%。張梁等[29]將廢舊丁基橡膠內(nèi)胎膠(IIR)洗凈剪碎至粒徑不超過1 cm的顆粒，再利用哈克轉(zhuǎn)矩流變儀轉(zhuǎn)子提供的強(qiáng)剪切力對廢舊IIR實(shí)現(xiàn)脫硫再生，所得的再生IIR溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高可達(dá)41.7%。

高文廷等[30]利用轉(zhuǎn)矩流變儀轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)產(chǎn)生的強(qiáng)剪切力實(shí)現(xiàn)GTR膠粉脫硫再生。所得的再生GTR凝膠含量、門尼黏度和交聯(lián)密度均明顯下降，拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率分別為9MPa和300%。李歡等[31]利用高速攪拌機(jī)將反應(yīng)物混合均勻，再用密煉機(jī)的高溫和機(jī)械剪切作用對全胎膠粉進(jìn)行脫硫，所得再生膠溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)和交聯(lián)密度可達(dá)23%和8.4×10-5mol/cm3。常真等[32]利用轉(zhuǎn)矩流變儀對EPDM進(jìn)行剪切，使其破碎，并對EPDM/W(鎢)復(fù)合材料的混合過程進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)相同條件下復(fù)合材料的混煉時(shí)間和能量消耗都比EPDM多，在EPDM的體積分?jǐn)?shù)大于43%時(shí)復(fù)合材料的流變模式與EPDM相似。

密煉機(jī)脫硫工藝優(yōu)點(diǎn)是脫硫時(shí)間短，生產(chǎn)效率高，通過改變密煉機(jī)轉(zhuǎn)子的構(gòu)型能有效地提高廢舊橡膠的脫硫程度。但是其脫硫程度不夠，交聯(lián)鍵斷裂的選擇性不高，再生膠再硫化材料的力學(xué)性能不能達(dá)到較為滿意的要求。

3 結(jié)論與展望

廢舊橡膠的高效脫硫回收和再生利用是實(shí)現(xiàn)橡膠工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的必由之路。目前我國仍然以高溫高壓動(dòng)態(tài)脫硫法生產(chǎn)再生膠為主，為保護(hù)主鏈而殘留了更多的交聯(lián)鍵，因此存在著凝膠含量高、門尼黏度高、制品表面粗糙、污染大、能耗高、機(jī)械化程度低等缺點(diǎn)。擠出機(jī)的高溫、高剪切作用還能使廢舊橡膠達(dá)到脫硫目的,與其它脫硫方法相比,該方法制備的再生膠還能夠進(jìn)行再加工處理,具有優(yōu)異的物理性能,而且生產(chǎn)工藝簡單,效率高,能耗低,成本大幅度降低,有利于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，是未來再生膠行業(yè)發(fā)展的重要方向。

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