乙烯丙烯酸酯橡膠/三元尼龍熱塑性硫化膠的制備

王曉亮，汲長(zhǎng)遠(yuǎn)，邱桂學(xué)

(青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266042)

熱塑性硫化膠(TPV)是采用動(dòng)態(tài)全硫化技術(shù)反應(yīng)加工制備的，橡膠完全發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)并被破碎成粒徑小于2 μm的微米級(jí)顆粒，均勻分散在熱塑性樹脂基體中，是一種在高溫下能產(chǎn)生塑性流動(dòng) 、在常溫下顯示橡膠彈性的新型高分子材料[1-3]。Coran等[4]曾系統(tǒng)地研究過不同體系動(dòng)態(tài)交聯(lián)熱塑性硫化膠及其性能，Monsanto公司借助專利技術(shù)推出了Santoprene系列商品[5-6]，目前工業(yè)化的TPV主要有聚丙烯(PP)/三元乙丙橡膠(EPDM)、PP/NBR(丁腈橡膠)、尼龍6(PA6)/丙烯酸酯橡膠(ACM)、PP/氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEBS)等品種。

乙烯丙烯酸酯橡膠(AEM)首先由美國(guó)DOW公司在1975年成功研制，命名為VAMAC，其耐熱性好于NBR、氯丁橡膠(CR)、氯磺化聚乙烯橡膠(CSM)，耐油性好于CR、CSM、硅橡膠(VMQ)，且與NBR的耐油性相似。其耐高溫性能優(yōu)異，可達(dá)170～180 ℃，并具有優(yōu)良的物理機(jī)械性能，因此被廣泛應(yīng)用于密封制品[7-8]，被稱為“車用橡膠”。

三元尼龍(PAM)具有熔點(diǎn)低、柔韌性好、耐溶劑性能優(yōu)異等特點(diǎn)[9-10]，AEM和PAM均有較強(qiáng)極性，溶解度參數(shù)相近，因此制備AEM/PAM熱塑性硫化膠具有重要理論和實(shí)際意義。本工作主要以AEM和PAM為基體，通過動(dòng)態(tài)硫化技術(shù)制備TPV，表征了TPV的相態(tài)結(jié)構(gòu)，考察了動(dòng)態(tài)硫化溫度、轉(zhuǎn)速、橡塑比對(duì)TPV性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 原料

AEM:Vamac，美國(guó)杜邦公司；PAM:PAM15，上海新浩化工有限公司；雙(叔丁基過氧化異丙基)苯(F40)：上海鳴秦貿(mào)易有限公司；過氧化二異丙苯(DCP):上海鳴秦貿(mào)易有限公司；N，N′-間苯撐雙馬來酰亞胺(HVA-2)、十八烷基胺(18D)、絡(luò)合有機(jī)烷基酸磷酸酯(VAM)、防老劑445、 硬脂酸等均為市售。

1.2 儀器設(shè)備

開煉機(jī)：XK-160，上海橡膠機(jī)械廠；Haake 轉(zhuǎn)矩流變儀：RM-200C型，哈爾濱哈普電氣技術(shù)有限責(zé)任公司；平板硫化機(jī)：XLB型，青島第三橡膠機(jī)械廠；氣壓自動(dòng)切片機(jī)：GT-7016-AR，臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司；橡膠硬度計(jì)：邵爾A型，上海險(xiǎn)峰電影機(jī)械廠；厚度計(jì)：HD-10，高鐵科技股份有限公司；拉力實(shí)驗(yàn)機(jī)：AI-7000M，臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司；掃描電子顯微鏡(SEM)：JSM-6700F，日本JEOL公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將一定比例的AEM和PAM加入Haake轉(zhuǎn)矩流變儀中，在一定溫度、轉(zhuǎn)速下共混至轉(zhuǎn)矩平衡，加入硫化劑、助硫化劑進(jìn)行動(dòng)態(tài)硫化，達(dá)到最大轉(zhuǎn)矩2 min后出料、下片，在電熱平板硫化機(jī)上于175 ℃下預(yù)熱15 min,熱壓5 min，然后冷壓5 min后成型、測(cè)試。

1.4 分析測(cè)試

拉伸性能按照GB/T 528—2009進(jìn)行測(cè)試；撕裂強(qiáng)度按照GB/T 529—2008進(jìn)行測(cè)試，采用直角形試樣；邵爾A型硬度按GB/T 531—2008進(jìn)行測(cè)試；SEM分析：將經(jīng)過拉伸實(shí)驗(yàn)的試樣進(jìn)行斷面噴金處理，然后進(jìn)行電子束掃描，觀察斷面的形貌和分散情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備AEM/PAM熱塑性硫化膠時(shí)硫化時(shí)間的確定

Haake轉(zhuǎn)矩流變儀的混煉曲線能夠反映體系加工過程中的動(dòng)態(tài)扭矩變化，對(duì)研究物料加工過程中的分散行為、流變行為以及結(jié)構(gòu)變化(交聯(lián)、熱穩(wěn)定性)等方面有重要作用，也可以表征橡膠和塑料的混合狀態(tài)、橡膠的交聯(lián)與破碎情況，據(jù)此確定合適的動(dòng)態(tài)硫化時(shí)間。圖1為典型的動(dòng)態(tài)硫化過程中轉(zhuǎn)矩、溫度隨時(shí)間變化曲線。

時(shí)間/min圖1 動(dòng)態(tài)硫化過程中轉(zhuǎn)矩和溫度隨時(shí)間變化曲線

從圖1可以看出，加入AEM后溫度迅速下降，但由于剪切生熱和熱傳導(dǎo)的影響，溫度又迅速上升，加入PAM后出現(xiàn)了相同的情況，但由于動(dòng)態(tài)硫化過程中強(qiáng)烈的剪切作用，物料溫度達(dá)到設(shè)置溫度后繼續(xù)上升。轉(zhuǎn)矩在加入硫化劑后迅速上升，達(dá)到最大值后緩慢下降，最后趨于穩(wěn)定。原因是在動(dòng)態(tài)硫化過程中，隨著AEM的交聯(lián)，體系黏度和轉(zhuǎn)矩增大，雖然有剪切破碎的存在，但交聯(lián)占主導(dǎo)地位，隨著化學(xué)交聯(lián)的完成，剪切作用逐漸占主導(dǎo)地位，在此過程中體系發(fā)生了相轉(zhuǎn)變，AEM由連續(xù)相變成分散相，PAM由分散相變成連續(xù)相，在轉(zhuǎn)矩平衡2 min左右時(shí)已經(jīng)達(dá)到全硫化熱塑性狀態(tài)。

2.2 動(dòng)態(tài)硫化溫度對(duì)TPV力學(xué)性能的影響

動(dòng)態(tài)硫化溫度是影響TPV性能的重要參數(shù)，溫度高低直接影響橡膠交聯(lián)速度和PAM的流動(dòng)性，對(duì)TPV的結(jié)構(gòu)和性能具有非常重要影響，圖2為不同溫度下動(dòng)態(tài)硫化過程中轉(zhuǎn)矩隨時(shí)間變化情況，表1為共混溫度對(duì)AEM/PAM熱塑性硫化膠力學(xué)性能的影響。

時(shí)間/min圖2 不同溫度下動(dòng)態(tài)硫化過程中轉(zhuǎn)矩隨時(shí)間變化曲線

由表1可以看出，AEM/PAM熱塑性硫化膠的拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率、撕裂強(qiáng)度和100%定伸應(yīng)力隨溫度升高均呈先增加后降低的趨勢(shì)，硬度保持不變，綜合考慮動(dòng)態(tài)硫化溫度為160 ℃時(shí)TPV性能最優(yōu)。

提高溫度可以使AEM與PAM共混更加均勻，并有助于AEM的充分交聯(lián)，從而使力學(xué)性能提高。當(dāng)動(dòng)態(tài)硫化溫度過高時(shí)，TPV的性能降低，原因是動(dòng)態(tài)硫化溫度過高時(shí)，AEM和PAM黏度太低，體系受到的剪切力較弱，不利于 AEM交聯(lián)顆粒的破碎，同時(shí)導(dǎo)致AEM硫化速率過快而不利于AEM交聯(lián)顆粒的充分分散，從而使TPV性能下降。

從表1還可以看出，隨著動(dòng)態(tài)硫化溫度的升高,TPV的拉斷永久形變先降低后上升，并在170 ℃和180 ℃基本無變化，說明在這個(gè)溫度范圍內(nèi)，體系已經(jīng)達(dá)到全硫化狀態(tài)，過高的溫度并不能起到進(jìn)一步完善交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的作用，AEM交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)不能進(jìn)一步提供更好的彈性。在溫度到達(dá)160 ℃時(shí)，交聯(lián)體系已經(jīng)達(dá)到空間的最優(yōu)化，隨著溫度的繼續(xù)升高，不能進(jìn)一步將橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)破碎分散，反而起到相反的作用，影響到體系的橡膠彈性。

2.3 轉(zhuǎn)速對(duì)TPV性能的影響

動(dòng)態(tài)硫化過程中，剪切場(chǎng)的作用對(duì)動(dòng)態(tài)硫化體系的結(jié)構(gòu)和性能有重要影響。本實(shí)驗(yàn)中，剪切場(chǎng)是由Haake流變儀中轉(zhuǎn)子的不斷旋轉(zhuǎn)提供的，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速越高，對(duì)物料的剪切分散作用就越強(qiáng)。表2是轉(zhuǎn)速對(duì)AEM/PAM熱塑性硫化膠力學(xué)性能的影響。

表2 轉(zhuǎn)速對(duì)AEM/PAM熱塑性硫化膠力學(xué)性能的影響

從表2可以看出，拉伸強(qiáng)度隨轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速增加呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，在轉(zhuǎn)速為60 r/min時(shí)達(dá)到最大值(11.5 MPa)。拉斷伸長(zhǎng)率、撕裂強(qiáng)度、100%定伸應(yīng)力與拉伸強(qiáng)度的變化趨勢(shì)一樣。原因是當(dāng)轉(zhuǎn)速較低時(shí)，剪切作用較小，AEM硫化顆粒難以破碎，顆粒較大；隨著轉(zhuǎn)速提高，雖然樹脂相受破壞的程度增加，但AEM交聯(lián)顆粒能夠被充分破碎、分散，避免了團(tuán)聚或硫化AEM顆粒過大造成局部分散不均勻，其作用大于剪切作用給塑料相帶來的不利影響，因而TPV的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率有較大提高；若轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速太高，PAM分子鏈斷裂程度加劇，相對(duì)分子質(zhì)量下降明顯，從而導(dǎo)致TPV的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率迅速下降。TPV的硬度受轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速影響較小?？傮w來看，當(dāng)轉(zhuǎn)速為60 r/min時(shí)，體系的綜合性能最佳。

2.4 共混質(zhì)量比對(duì)TPV性能影響

在AEM/PAM動(dòng)態(tài)硫化體系中，AEM與PAM的共混質(zhì)量比決定了體系中橡膠相的含量。在動(dòng)態(tài)硫化時(shí)，橡膠相在硫化的同時(shí)被轉(zhuǎn)子剪切打碎，以顆粒的形式存在于樹脂連續(xù)相中，所以隨著AEM含量的增加，體系的黏度增加，轉(zhuǎn)子受到的阻力增加，相應(yīng)的轉(zhuǎn)矩也會(huì)增大，純的AEM在密煉機(jī)中由于沒有流動(dòng)相PAM，最后AEM橡膠交聯(lián)成粉末狀。AEM/PAM共混質(zhì)量比對(duì)體系力學(xué)性能的影響見表3。

表3 AEM/PAM共混質(zhì)量比對(duì)體系力學(xué)性能的影響

從表3可以看出，隨著AEM含量的增加，TPV拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率、拉斷永久形變先增加后減小，拉伸強(qiáng)度在共混比為50/50時(shí)最高，拉斷伸長(zhǎng)率伸長(zhǎng)率在共混質(zhì)量比為60/40時(shí)最高。原因是當(dāng)AEM/PAM共混質(zhì)量比為30/70時(shí)，動(dòng)態(tài)硫化體系黏度較小，轉(zhuǎn)子的剪切作用難以將硫化的AEM顆粒充分均勻地分散在PAM連續(xù)相中，從而導(dǎo)致TPV力學(xué)性能較差；隨著共混質(zhì)量比提高，動(dòng)態(tài)硫化體系黏度提高，受到的剪切作用變強(qiáng)，AEM被剪切破碎分散在PAM連續(xù)相中，起到交聯(lián)粒子增韌增強(qiáng)的作用；但當(dāng)橡塑共混質(zhì)量比過高時(shí)，動(dòng)態(tài)硫化體系的黏度過高，出現(xiàn)橡膠交聯(lián)顆粒團(tuán)聚，體系內(nèi)部存在缺陷，導(dǎo)致應(yīng)力集中。同時(shí)，TPV的100%定伸拉力、撕裂強(qiáng)度、硬度隨著橡膠相比例的增加呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢(shì)。

2.5 SEM圖像及分析

圖3為AEM與PAM不同共混質(zhì)量比的拉伸斷面圖像。

(a) 30/70

(b) 60/40

(c) 70/30圖3 不同m(AEM)/m(PAM)的拉伸斷面圖像

圖3中白色的顆粒是被剪切分散的橡膠交聯(lián)顆粒，黑色部分為連續(xù)相PAM。當(dāng)AEM/PAM共混質(zhì)量比為30/70時(shí)，動(dòng)態(tài)硫化過程中體系黏度太小，AEM交聯(lián)相難以被充分剪切破碎、分散，易使TPV存在缺陷和應(yīng)力集中點(diǎn)而使力學(xué)性能下降；隨著橡膠相比例增加，在動(dòng)態(tài)硫化過程中體系的黏度增加，剪切力作用也隨之增強(qiáng)，有利于橡膠交聯(lián)顆粒的破碎、分散，改善了力學(xué)性能，當(dāng)AEM/PAM共混質(zhì)量比為60/40時(shí)性能最好；隨著AEM用量的增加，在AEM/PAM共混質(zhì)量比為70/30時(shí)，橡膠顆粒變大，分散性變差，從而導(dǎo)致力學(xué)性能降低。

3 結(jié) 論

(1) 制備了AEM/PAM熱塑性硫化膠，研究了動(dòng)態(tài)硫化溫度、轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速、共混比對(duì)TPV性能的影響，確定了最佳動(dòng)態(tài)硫化條件：溫度為160 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為60 r/min，當(dāng)m(AEM)/m(PAM)為60/40時(shí)，TPV的綜合性能較好。

(2) 動(dòng)態(tài)硫化技術(shù)的關(guān)鍵在于對(duì)共混體系中交聯(lián)橡膠相粒徑大小和分布均勻程度的控制，當(dāng)AEM/PAM共混質(zhì)量比為60/40時(shí)共混體系中橡膠相交聯(lián)適度，且被剪切成微米級(jí)顆粒均勻地分散在塑料連續(xù)相中，綜合力學(xué)性能最佳。

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