基于實(shí)時(shí)直接分析—高分辨質(zhì)譜—獨(dú)立成分分析法的改性聚硫橡膠的熱解行為研究

劉應(yīng)凡　李騰飛　彩倩杰　孫曉麗　孫雨安　劉紹文　王國(guó)慶

摘要：采用實(shí)時(shí)直接分析-高分辨質(zhì)譜-獨(dú)立成分分析（DART＼|HRMS＼|ICA）法對(duì)改性聚硫橡膠樣品的熱解行為進(jìn)行研究.首先進(jìn)行DART檢測(cè)條件的優(yōu)化，然后在該優(yōu)化條件下，對(duì)在不同離子源溫度條件下得到的2個(gè)獨(dú)立成分（IC-1和IC-2）進(jìn)行ICA解析.結(jié)果表明，當(dāng)樣品傳輸速度為0.5 mm/s，離子源柵極電壓為150 V時(shí)，樣品的離子采集效果和離子化的信號(hào)強(qiáng)度都較好；樣品在 200 ℃ 以下時(shí)較為穩(wěn)定；IC-1在200 ℃時(shí)開(kāi)始受熱分解，在350 ℃時(shí)可持續(xù)分解為以IC-2為表征的其他較小分子量組成的特征組分.

改性聚硫橡膠在常溫環(huán)境中具有很好的熱穩(wěn)定性，能夠廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn).

Abstract：The thermal decomposition behavior of modified polysulfide rubber （MPR） was investigated by direct analysis in real time＼|high resolution mass spectrometry （DART＼|HRMS） independent component analysis （ICA）. The DART conditions were optimized， and then two independent component （IC＼|1 and IC＼|2） obtained with different ion source temperature under the optimal conditions were processed by ICA. The results showed that ion collection effect of the sample and ionization signal strength were better when sample transmission speed was 0.5 mm/s and ion source grid voltage was 150 V. The sample had good stability when the temperature was lower than 200 ℃. IC＼|1 began to decompose at 200 ℃， and the sample could be decomposed as IC＼|2 which could characterize the components with lower molecular weights at 350 ℃. Modified polysulfide rubber had good thermal stability at room temperature environment， and could be widely used in industrial production.

0引言

傳統(tǒng)的聚硫橡膠具有耐油、耐溶劑、耐老化等優(yōu)點(diǎn)，但隨著工業(yè)的發(fā)展，對(duì)其生產(chǎn)技術(shù)和綜合性能提出了更高要求[1].鐘友昭等[2-3]以聚醚為原料、聚氨酯為主鏈，結(jié)合巰基封端對(duì)傳統(tǒng)聚硫橡膠進(jìn)行改性，使其兼具聚氨酯、聚硫橡膠二者的優(yōu)點(diǎn).作為一種新型的密封性材料，改性聚硫橡膠具有耐老化、耐水、耐油、耐低溫及耐紫外光照射等優(yōu)異性能，深受航空航天、水利工程界的青睞.改性聚硫橡膠以其優(yōu)越的密封性能得到廣泛的應(yīng)用，王國(guó)慶等[4]采用頂空-氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定了改性聚硫橡膠中的揮發(fā)成分，考察了不同工藝條件對(duì)改性聚硫橡膠溶劑殘留的影響.目前，對(duì)于改性聚硫橡膠熱穩(wěn)定性或熱解行為的研究尚不多見(jiàn).為了更好地了解改性聚硫橡膠在高溫條件下的熱解變化及高溫條件下成分變化對(duì)產(chǎn)品性能及環(huán)境的影響，需要對(duì)改性聚硫橡膠受熱條件下的組成變化行為進(jìn)行研究.

實(shí)時(shí)直接分析（DART）離子源是一種新型軟電離技術(shù)，分析時(shí)無(wú)需流動(dòng)相，檢測(cè)樣品無(wú)需處理，可對(duì)固相、液相、氣相及不規(guī)則樣品直接分析，溶劑、基質(zhì)、鹽類(lèi)對(duì)離子化過(guò)程無(wú)抑制，不產(chǎn)生加和離子峰，分析時(shí)間只需幾秒，適用于樣品的高通量篩查[5-7]，可用于具有一定揮發(fā)性的較低分子量物質(zhì)的定性定量分析.目前，對(duì)聚合物或特定物質(zhì)的熱解行為研究多采用裂解-氣相色譜-質(zhì)譜（Py＼|GC＼|MS）法，但進(jìn)行GC＼|MS分析時(shí)一般需要較長(zhǎng)的時(shí)間[8].本文擬采用實(shí)時(shí)直接分析-高分辨質(zhì)譜（DART＼|HRMS）考察改性聚硫橡膠產(chǎn)品的熱解行為，進(jìn)一步結(jié)合獨(dú)立成分分析（ICA）[9-11]對(duì)得到的不同溫度條件下裂解產(chǎn)物的質(zhì)譜指紋圖譜進(jìn)行處理，考察改性聚硫橡膠在不同溫度條件下的變化規(guī)律，以探索DART＼|HRMS分析改性聚硫橡膠產(chǎn)品熱解行為的新途徑.

1實(shí)驗(yàn)

1.1試劑與儀器

主要試劑：改性聚硫橡膠樣品，鄭州裕昌實(shí)業(yè)有限公司提供；甲醇（HPLC純），美國(guó)J.T.Baker公司產(chǎn).

主要儀器：DART離子源，美國(guó)Ion Sense公司產(chǎn)；Orbitrap Exactive高分辨質(zhì)譜儀，美國(guó)Thermo Fisher公司產(chǎn)；Mill-Q Advantage A 10超純水儀，美國(guó)Millipore公司產(chǎn).

1.2實(shí)驗(yàn)條件

Orbitrap Exactive高分辨質(zhì)譜條件：正離子掃描模式；毛細(xì)管溫度250 ℃；反吹氣流量0；Tube lens電壓 50 V；skimmer電壓22 V；AGC電子控制數(shù)量250 ms；分辨率25 000.

1.3樣品處理方法

將改性聚硫橡膠樣品放在室溫條件下，使樣品呈均勻狀態(tài)，搖勻，備用.取適量改性聚硫橡膠樣品于頂空瓶中，用甲醇溶解.使用移液槍取5 μL改性聚硫橡膠的甲醇溶液樣品，用篩網(wǎng)模塊進(jìn)樣，DART＼|Orbitrap MS進(jìn)行檢測(cè).

2結(jié)果與討論

2.1檢測(cè)條件的優(yōu)化

1）樣品傳輸速度的選擇.

在正離子掃描模式下，當(dāng)DART離子源溫度為300 ℃，柵極電壓為250 V時(shí)，樣品傳輸速度分別采用0.2 mm/s，0.5 mm/s，1.0 mm/s，1.5 mm/s，2.0 mm/s，對(duì)改性聚硫橡膠的甲醇溶液進(jìn)行檢測(cè).對(duì)總的離子進(jìn)行分析，樣品傳輸速度-信號(hào)強(qiáng)度變化曲線(xiàn)見(jiàn)圖1.由圖1可以看出，在樣品傳輸速度為0.5 mm/s時(shí)，對(duì)樣品的離子采集比較好.

2）柵極電壓的影響.

在正離子掃描模式下，樣品傳輸速度為0.5 mm/sDART離子源溫度為300 ℃，柵極電壓分別采用50 V，150 V，250 V，350 V，450 V，500 V，對(duì)改性聚硫橡膠的甲醇溶液進(jìn)行檢測(cè).對(duì)總的離子進(jìn)行分析，DART柵極電壓-信號(hào)強(qiáng)度變化曲線(xiàn)見(jiàn)圖2.由圖2可以看出，在DART離子源柵極電壓為 150 V 時(shí)，離子化的信號(hào)強(qiáng)度較好.

2.2改性聚硫橡膠產(chǎn)品在不同DART離子源溫度下的成分變化

在上述優(yōu)化的樣品傳輸速度（0.5 mm/s）及DART離子源的柵極電壓（150 V）條件下，分別在50 ℃，100 ℃，150 ℃，200 ℃，250 ℃，300 ℃，350 ℃，400 ℃，450 ℃條件下，對(duì)改性聚硫橡膠樣品的甲醇溶液進(jìn)行檢測(cè).不同DART離子源溫度下改性聚硫橡膠樣品的混合質(zhì)譜圖見(jiàn)圖3.由圖3可以看出，在DART離子源溫度為50～350 ℃時(shí)，改性聚硫橡膠樣品中混合質(zhì)譜信號(hào)變化較小.當(dāng)溫度達(dá)到400 ℃時(shí)，改性聚硫橡膠樣品產(chǎn)生了明顯的熱解，主要為質(zhì)荷比（m/z）1 200以?xún)?nèi)的化合物或聚合物，m/z為 3 000 左右的碎片是改性聚硫橡膠樣品分解的產(chǎn)物，并且隨著溫度升高（本研究中由400 ℃升高為450 ℃），樣品熱解程度增加，表現(xiàn)為較小分子量組成的成分比例增加.在350～400 ℃之間，質(zhì)譜檢測(cè)信號(hào)強(qiáng)度發(fā)生明顯的變化，表明改性聚硫橡膠樣品的熱穩(wěn)定性發(fā)生改變.

2.3基于獨(dú)立成分分析確定溫度對(duì)改性聚硫橡膠樣品的影響

本研究利用主成分分析（PCA）確定改性聚硫橡膠樣品混合質(zhì)譜信號(hào)的主成分?jǐn)?shù)為2，說(shuō)明改性聚硫橡膠產(chǎn)品中化合物主要為兩類(lèi).采

用ICA對(duì)混合質(zhì)譜數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，提取到兩個(gè)獨(dú)立成分（IC-1，IC-2）.圖4給出了ICA提取得到的熱解條件下改性聚硫橡膠質(zhì)譜指紋圖，圖5為DART離子源溫度變化過(guò)程中兩組分IC的相對(duì)強(qiáng)度變化.

從圖4可以看出，兩組分IC存在較大的差異，IC-1表現(xiàn)為較低分子量的成分，應(yīng)為樣品中的溶劑殘留或在較低溫度下聚合物的揮發(fā)性成分；IC-2在m/z約為1 100以下時(shí)呈低分子量密集分布，應(yīng)為樣品在較高溫度下受熱分解或裂解成分，在m/z為3 000左右的質(zhì)譜峰應(yīng)為樣品主要分子量分布的聚合物體系，在m/z為3 900附近的質(zhì)譜峰應(yīng)為改性聚硫橡膠中最大分子量產(chǎn)生的響應(yīng)，基于聚合物的不揮發(fā)性及其熱穩(wěn)定性，高分子量特征的聚合物組成在較高溫度時(shí)才會(huì)有明顯的揮發(fā)和分解.

從圖5可以看出，在50～200 ℃時(shí)，兩組分IC的相對(duì)強(qiáng)度隨離子源溫度的變化不大，說(shuō)明改性聚硫橡膠樣品在200 ℃以下時(shí)較為穩(wěn)定.當(dāng)溫度高于200 ℃時(shí)，隨溫度的升高，IC-1的相對(duì)強(qiáng)度呈下降的趨勢(shì)，IC-2的相對(duì)強(qiáng)度則呈先上升后下降的趨勢(shì).IC-1表示了樣品是由較高分子量組成的混合體系，其在200 ℃時(shí)開(kāi)始受熱分解，在350 ℃時(shí)可持續(xù)分解為以IC-2為表征的其他較小分子量組成的特征組分.

結(jié)合圖4和圖5可以推測(cè)，在該優(yōu)化條件下得到的改性聚硫橡膠樣品，其較大m/z為 2 800，3 900左右，這些較大分子量的聚合物單元在溫度較低時(shí)較為穩(wěn)定； 在200～300 ℃之間有部分溶劑殘留與小分子量聚合單元揮發(fā)出來(lái)；350 ℃及更高溫度時(shí)大分子量的聚合物單元熱解為小分子量聚合物碎片或聚合物結(jié)構(gòu)單元.

3結(jié)論

采用DART＼|HRMS＼|ICA法對(duì)改性聚硫橡膠樣品的熱解行為進(jìn)行分析，

通過(guò)優(yōu)化DART的檢測(cè)條件得到：當(dāng)樣品傳輸速度為0.5 mm/s，離子源柵極電壓為150 V時(shí)，對(duì)樣品的離子采集效果和離子化的信號(hào)強(qiáng)度都比較好；利用 Orbitrap Exactive高分辨質(zhì)譜儀對(duì)不同DART離子源溫度下的改性聚硫橡膠樣品進(jìn)行分析，結(jié)合ICA對(duì)2個(gè)獨(dú)立的IC成分進(jìn)行分析，在溫度低于200 ℃時(shí)樣品具有較好的熱穩(wěn)定性，在高于200 ℃時(shí)，樣品的性能發(fā)生變化.實(shí)際應(yīng)用中，改性聚硫橡膠常在常溫下使用，因此改性聚硫橡膠在使用中具有很好的熱穩(wěn)定性，能夠廣泛地應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)和交通運(yùn)輸中.

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