活性炭孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)重金屬離子吸附性能的影響*

范明霞，童仕唐

(1. 湖北工業(yè)大學(xué) 綠色輕工材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 武漢 430068；

2. 湖北工業(yè)大學(xué) 太陽(yáng)能高效利用湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心， 武漢 430068；

3. 武漢科技大學(xué) 化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院， 武漢 430081)

?

活性炭孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)重金屬離子吸附性能的影響*

范明霞1,2，童仕唐3

(1. 湖北工業(yè)大學(xué) 綠色輕工材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 武漢 430068；

2. 湖北工業(yè)大學(xué) 太陽(yáng)能高效利用湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心， 武漢 430068；

3. 武漢科技大學(xué) 化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院， 武漢 430081)

摘要：對(duì)活性炭進(jìn)行孔結(jié)構(gòu)調(diào)控，系統(tǒng)地對(duì)Cr(Ⅵ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)3種重金屬離子的吸附特性進(jìn)行研究，考察活性炭孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)吸附的影響。采用模板法制備出平均孔徑2.23～3.37 nm、中孔率45.1%～91.9%的中孔活性炭，制得的中孔活性炭可幾孔徑范圍與這3種重金屬水合離子直徑相匹配。將中孔活性炭用于水溶液中Cr(Ⅵ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的靜態(tài)吸附，考察了pH值、溫度、時(shí)間等吸附工藝條件的影響。研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)吸附Cr(Ⅵ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)適宜的pH值分別為3.0、6.0、6.0，吸附是一個(gè)吸熱過(guò)程。吸附過(guò)程符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。活性炭中孔率的增大有利于提高對(duì)Cr(Ⅵ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附效果，表明對(duì)具有較大尺寸的重金屬離子吸附過(guò)程中活性炭中孔所起的重要作用。

關(guān)鍵詞：吸附；活性炭；孔隙結(jié)構(gòu)；重金屬離子

1引言

重金屬?gòu)U水對(duì)公眾健康與生態(tài)環(huán)境的嚴(yán)重危害早已引起國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注，這是因?yàn)橹亟饘匐x子進(jìn)入環(huán)境后不僅對(duì)水生生物構(gòu)成威脅，而且參與食物鏈能累積到較高濃度，并最終危害人類健康[1-2]。重金屬?gòu)U水污染應(yīng)得到廣泛重視，降低或去除水中重金屬顯得非常重要和迫切。在眾多處理方法中，吸附法與化學(xué)沉淀法相比，不會(huì)引入新的化學(xué)物質(zhì)到所處理的水中，能耗明顯低于蒸發(fā)濃縮法，出水水質(zhì)好于氣浮法，處理成本和操作復(fù)雜程度遠(yuǎn)低于電解法、離子交換法、溶劑萃取法和膜分離法。另外重金屬離子在廢水中是以稀相存在的，吸附技術(shù)對(duì)于深度凈化處理重金屬?gòu)U水具有無(wú)可比擬的優(yōu)勢(shì)。

重金屬離子在溶液中并不以單一離子形態(tài)存在，而是經(jīng)溶劑化、水解和聚合等作用，形成多核離子水合團(tuán)簇結(jié)構(gòu)[3]。離子水合團(tuán)簇與單一離子尺寸有很大差異，水合離子中水分子數(shù)目越大，其直徑越大。鑒于重金屬離子水合團(tuán)簇與游離離子在空間結(jié)構(gòu)上的巨大差異，必然影響活性炭的吸附特性。在吸附過(guò)程中，只有重金屬離子能進(jìn)入的孔隙才是可充填的有效孔隙，有效孔隙所對(duì)應(yīng)的孔徑稱為可幾孔徑[4]。當(dāng)重金屬離子尺寸較大時(shí)，只有中孔(2 nm50 nm)可以允許這樣的離子進(jìn)入[5]。

本文結(jié)合Cr(Ⅵ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)3種重金屬離子的存在形態(tài)及離子尺寸，研究了中孔活性炭對(duì)3種重金屬離子的吸附特性，考察活性炭孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)吸附的影響。

2實(shí)驗(yàn)

2.1儀器與試劑

2.1.1儀器

KSW-5-12A型程序升溫控制儀，SX2-5-12型馬弗爐，SK2-25-15F型管式電阻爐， SHA-B型水浴恒溫振蕩器，pHS-25型pH計(jì)，SA3100型比表面積及孔徑分析儀，T6新世紀(jì)紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)。

2.1.2試劑

無(wú)水乙醇、氫氟酸、硝酸、硫酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀、二苯碳酰二肼、重鉻酸鉀、硝酸鉛、硝酸鎘、磷酸、丙酮、六次甲基四胺、碘化鉀、抗壞血酸、OP乳化液、羅丹明B、聚乙烯醇、二甲酚橙均為市售分析純?cè)噭?/p>

2.2中孔活性炭制備

采用改質(zhì)煤瀝青為碳源、納米二氧化硅為模板劑、KOH為活化劑制備中孔活性炭。具體制備工藝參照文獻(xiàn)[6]的方法制備。

2.3活性炭比表面積和孔結(jié)構(gòu)表征

活性炭的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)采用SA3100型比表面積和孔徑分析儀測(cè)定，以高純N2為吸附質(zhì)、液氮為冷阱，依據(jù)低溫(77 K)氮吸附容量法測(cè)定活性炭樣品[7]。吸附測(cè)定前，樣品在120 ℃下脫氣30 min，采用BET法計(jì)算活性炭的比表面積。在相對(duì)壓力P/P0=0.95時(shí)測(cè)得活性炭總孔容積，由t-plot法計(jì)算微孔容積，由BJH法計(jì)算孔徑分布。

2.4吸附實(shí)驗(yàn)

取重金屬離子溶液于錐形瓶中，用0.1 mol/L H2SO4(HNO3)或0.1 mol/L NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值，加入一定量活性炭，將錐形瓶放入恒溫水浴振蕩器內(nèi)，控制溫度在200 r/min的轉(zhuǎn)速下振蕩一定時(shí)間后過(guò)濾，采用分光光度法測(cè)定濾液中重金屬離子濃度。水溶液中重金屬離子的去除率R(%)用式(1)計(jì)算

(1)

式中，C0和C分別為初始和濾液中重金屬離子質(zhì)量濃度，mg/L。

活性炭吸附量qt根據(jù)式(2)計(jì)算

(2)

式中，C0和Ct分別為初始和t時(shí)刻重金屬離子質(zhì)量濃度，mg/L；W為活性炭質(zhì)量，g；V為溶液體積，L。

3結(jié)果與討論

3.1中孔活性炭的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

在活性炭制備過(guò)程中，固定炭模比(碳源煤瀝青與模板二氧化硅的質(zhì)量之比)和堿炭比(KOH與煤瀝青中固定碳的質(zhì)量之比)，基于活化溫度和活化時(shí)間對(duì)活性炭孔結(jié)構(gòu)參數(shù)有顯著影響，從而實(shí)現(xiàn)調(diào)控制備一系列不同中孔率中孔活性炭。活化溫度的升高增大了KOH與C反應(yīng)的吉布斯自由能變?chǔ)0，提高反應(yīng)的化學(xué)平衡常數(shù)，顯著增強(qiáng)化學(xué)反應(yīng)程度，明顯提高活化劑KOH的造孔擴(kuò)孔效果；延長(zhǎng)活化時(shí)間，即增加反應(yīng)時(shí)間，使KOH對(duì)碳前驅(qū)體的活化程度加深，同時(shí)SiO2模板的刻蝕作用加強(qiáng)，亦提高造孔擴(kuò)孔效果。

活性炭比表面積、孔容和中孔率等孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表1所示。

表1　活性炭制備工藝及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

注：SBET和Smeso分別為BET和中孔比表面積，Vmicro和Vtot分別為微孔和總孔孔容，中孔率為中孔孔容與總孔孔容之比(因大孔孔容近似為零，中孔孔容近似為總孔孔容與微孔孔容之差)，平均孔徑D=4 000Vtotal/SBET。

從表1可看出，活性炭平均孔徑為2.23～3.37 nm，活性炭中孔率從45.1%變化至91.89%，基本上實(shí)現(xiàn)了平均孔徑相對(duì)固定的條件下對(duì)活性炭中孔率在較大范圍內(nèi)進(jìn)行有序調(diào)控，以達(dá)到考察活性炭孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)重金屬離子吸附影響的目的。

3.2中孔活性炭吸附重金屬離子的研究

吸附重金屬離子所用活性炭為MAC02。

3.2.1溶液pH值對(duì)吸附的影響

pH值對(duì)重金屬離子去除率的影響見(jiàn)圖1。

圖1　pH值對(duì)吸附的影響

pH值在吸附過(guò)程中是一個(gè)很重要的因素，因?yàn)樗刂浦絼┍砻婊瘜W(xué)性質(zhì)和重金屬離子的形態(tài)等[8]。由圖1(a)可以看出，活性炭對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附效果強(qiáng)烈地依賴于溶液pH值，在所研究的范圍內(nèi)Cr(Ⅵ)和總鉻去除率隨pH值的升高而降低。Cr(Ⅵ)以不同的形式存在于水溶液中，如Cr2O72-、CrO42-和HCrO4-，Cr3O102-和Cr4O132-等陰離子形式。活性炭零電荷點(diǎn)測(cè)定為7.35，可見(jiàn)pH值為2～7時(shí)，活性炭表面帶正電荷。帶正電荷的活性炭表面和陰離子形式的Cr(Ⅵ)因異性電荷相互吸引使吸附作用增強(qiáng)，同時(shí)強(qiáng)酸性溶液中大量的H+能中和活性炭表面負(fù)電荷，減少Cr2O72-、HCrO4-擴(kuò)散的阻礙。

由圖1(b)可以看出，在pH高于3.0時(shí)Pb(Ⅱ)的吸附效果明顯提高，Pb(Ⅱ)的最大去除率在pH值為6.0時(shí)獲得。在堿性條件下，Pb(Ⅱ)容易產(chǎn)生Pb(OH)2沉淀，發(fā)生的不是吸附反應(yīng)[9]，因此實(shí)驗(yàn)不考慮pH值>7.0的情況。在酸性條件下，Pb(Ⅱ)的主要存在形式為[Pb(H2O)6]2+和[Pb(H2O)5(OH)]+[10]。如上所述，在酸性環(huán)境中，活性炭帶正電，可以看作是溶液中H+與[Pb(H2O)6]2+和[Pb(H2O)5(OH)]+之間的競(jìng)爭(zhēng)吸附，因而導(dǎo)致Pb(Ⅱ)去除率較低。

由圖1(c)可以看出，在pH值達(dá)到6.0時(shí)Cd(Ⅱ)的吸附效果明顯提高。事實(shí)上在pH值為7.0時(shí)，溶液中Cd(Ⅱ)將出現(xiàn)Cd(OH)2沉淀，發(fā)生的不是吸附反應(yīng)，因此實(shí)驗(yàn)不考慮pH值>7.0的條件。在酸性條件下，Cd(Ⅱ)的主要存在形式為[Cd(H2O)6]2+，此處分析與上述Pb(Ⅱ)一致。

3.2.2溫度對(duì)吸附的影響

溫度是吸附過(guò)程研究的必要參數(shù)，因?yàn)閺U水的溫度變化常常在較寬范圍內(nèi)。溫度對(duì)重金屬離子平衡吸附量的影響見(jiàn)圖2所示。

圖2　溫度對(duì)吸附的影響

圖2中qe表示單位質(zhì)量活性炭的平衡吸附量，mg/g；Ce表示平衡時(shí)在水相中的濃度，mg/L。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對(duì)于濃度為10～200 mg/L的溶液，在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，隨著溫度升高，Cr(Ⅵ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)3種重金屬離子的平衡吸附量增加。這說(shuō)明該吸附是吸熱過(guò)程，溫度的升高有利于吸附，隨溫度升高活性炭表面可用于吸附的活性點(diǎn)數(shù)目增加或是活性炭周圍邊界層厚度降低導(dǎo)致吸附質(zhì)在邊界層中傳質(zhì)阻力降低[11]。另外溫度升高時(shí)，重金屬離子在溶液中的擴(kuò)散速度相應(yīng)提高，更容易進(jìn)入活性炭的孔隙中。

3.2.3時(shí)間對(duì)吸附的影響

吸附時(shí)間對(duì)重金屬離子去除率的影響見(jiàn)圖3所示。

圖3　時(shí)間對(duì)吸附的影響

從圖3可以發(fā)現(xiàn)，吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，Cr(Ⅵ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)3種重金屬離子去除率不斷升高。隨著吸附的進(jìn)行，延長(zhǎng)了重金屬離子與活性炭吸附位點(diǎn)的接觸時(shí)間，有利于吸附過(guò)程的進(jìn)行，去除率因此不斷提高。Cr(Ⅵ)和Pb(Ⅱ)在最初的8 h呈迅速吸附階段，吸附曲線呈快速增長(zhǎng)趨勢(shì)，溶液中70%以上的Cr(Ⅵ)和Pb(Ⅱ)被吸附去除，隨后吸附呈緩慢增長(zhǎng)階段。這是因?yàn)樵谖匠跗?，活性炭表面及孔?nèi)存在大量空置吸附位點(diǎn)，吸附過(guò)程中吸附位點(diǎn)逐漸被吸附質(zhì)占據(jù)；在吸附后期，受擴(kuò)散過(guò)程控制，吸附主要發(fā)生在內(nèi)孔，并且存在吸附離子間的排斥，吸附阻力增大，吸附速率降低。另外吸附初始液相主體與活性炭表面的重金屬離子濃度差最大，即傳質(zhì)推動(dòng)力最大，因此吸附速率最快；隨著吸附進(jìn)行，傳質(zhì)推動(dòng)力不斷減小，吸附速率不斷減慢。

3.3吸附動(dòng)力學(xué)

吸附過(guò)程的動(dòng)力學(xué)研究主要是用來(lái)描述吸附劑吸附溶質(zhì)的速率。擬一級(jí)、擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型被廣泛用于描述固液體系吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程。3種動(dòng)力學(xué)模型速率常數(shù)、平衡吸附量以及相關(guān)系數(shù)列于表2。

由表2可以看出，在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)Cr(Ⅵ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)3種重金屬離子擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型相關(guān)系數(shù)R2均在0.9990以上，明顯大于擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型相關(guān)系數(shù)。且由擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程所計(jì)算出的平衡吸附量與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的平衡吸附量非常接近，這表明該3種重金屬離子在中孔活性炭上的吸附模型滿足擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，這與很多文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)活性炭吸附重金屬離子符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型一致[11-13]。

表2　吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)

3.4活性炭中孔對(duì)吸附的作用

活性炭中孔率對(duì)重金屬離子去除率的影響見(jiàn)圖4。

由圖4可以看出，Cr(Ⅵ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)3種重金屬離子去除率隨活性炭中孔率的增大而增大。在較短時(shí)間吸附，中孔率的影響更顯著，這說(shuō)明該吸附由于孔內(nèi)空間障礙的形成受到顆粒內(nèi)擴(kuò)散的阻力?；钚蕴恐锌茁试酱?，吸附時(shí)間對(duì)重金屬離子去除率的影響越?。恢锌茁蔬_(dá)到92%，吸附時(shí)間的影響基本完全消除，說(shuō)明活性炭中一定數(shù)量的中孔是不能或難以進(jìn)入微孔的較大離子的吸附位點(diǎn)。

圖4　活性炭中孔率對(duì)吸附的影響

此外，活性炭在酸性較強(qiáng)的條件下起還原作用，溶液中的Cr(Ⅵ)具有強(qiáng)氧化性，因此在強(qiáng)酸性溶液中與活性炭接觸，發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成Cr(Ⅲ)。Cr(Ⅲ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)3種重金屬六配位水合離子直徑在0.80～0.95 nm[14-15]，研究表明，吸附劑利用率最高的孔徑與吸附質(zhì)分子直徑的比值是1.7～3.0[4]。6種中孔活性炭的平均孔徑在范圍2.2～3.4 nm，正好在此范圍內(nèi)，進(jìn)一步說(shuō)明活性炭中孔對(duì)重金屬離子的吸附貢獻(xiàn)。

4結(jié)論

(1)采用模板法制備中孔活性炭，通過(guò)控制制備工藝條件，得到平均孔徑為2.23～3.37 nm、中孔率為45.1%～91.9%的中孔活性炭，在窄平均孔徑下對(duì)活性炭中孔率進(jìn)行較大范圍有序調(diào)控。

(2)通過(guò)考察pH值、溫度、時(shí)間等吸附工藝條件的影響，發(fā)現(xiàn)對(duì)Cr(Ⅵ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)吸附適宜的pH值分別為3.0，6.0和6.0，溫度的升高有利于吸附的進(jìn)行。吸附過(guò)程符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

(3)制備的中孔活性炭可幾孔徑范圍與這3種重金屬水合離子直徑相匹配，活性炭中孔率的增大有利于提高重金屬離子吸附效果。

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Effect of pore structure of activated carbon on heavy metal ions adsorption performance

FAN Mingxia1,2，TONG Shitang3

(1. Hubei Provincial Key Laboratory of Green Materials for Light Industry,Hubei University of Technology, Wuhan 430068, China;2. Hubei Collaborative Innovation Center for High-efficiency Utilization of Solar Energy,Hubei University of Technology, Wuhan 430068, China;3. Department of Chemical Engineering,Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China)

Abstract:Pore structure controlling technology of activated carbon(AC) was applied. The adsorption properties of Cr(Ⅵ)，Pb(Ⅱ) and Cd(Ⅱ) on ACs were investigated systematically. Effect of pore structure of AC on heavy metal ions adsorption performance was explored. Template imprinting method was applied for preparation of mesoporous activated carbons(MACs) with average pore size of 2.23-3.37 nm and mesopore porosity of 45.1%-91.9%, and these MACs were used for static adsorption of Cr(Ⅵ)，Pb(Ⅱ) and Cd(Ⅱ) from aqueous solution. Their suitable mesopore sizes matched with diameters of the hydrated ions of three heavy metals, resulting to the increased adsorption efficiency. The influences of technical conditions such as pH value, adsorption temperature and adsorption time were also studied. The results show that favorable pH value of Cr(Ⅵ)，Pb(Ⅱ) and Cd(Ⅱ) adsorption are 3.0, 6.0 and 6.0 respectively. The adsorption is an endothermic process. The adsorption kinetic data was found to fit well with a pseudo-second-order rate equation. Removal of Cr(Ⅵ), Pb(Ⅱ) and Cd(Ⅱ) increase with an increase in mesoporosity of MACs, highlighting the importance of mesoporosity in enhancing adsorption efficiency.

Key words:adsorption; activated carbon; pore structure; heavy metal ions

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.01.003

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

中圖分類號(hào)：O647.32；TQ424.1

作者簡(jiǎn)介：范明霞(1979-)，女，武漢人，講師，博士，主要從事功能吸附材料制備與應(yīng)用研究。

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51174150)；綠色輕工材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金面上資助項(xiàng)目(省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室科[2013]2號(hào))；湖北工業(yè)大學(xué)博士科研啟動(dòng)基金資助項(xiàng)目(BSQD14001)

文章編號(hào)：1001-9731(2016)01-01012-05

收到初稿日期：2015-03-26 收到修改稿日期：2015-07-20 通訊作者：童仕唐，E-mail: tongshitang@wust.edu.cn