摻雜單層MoS2電子結(jié)構(gòu)的第一性原理計(jì)算

伏春平

(1 重慶文理學(xué)院 電子信息技術(shù)與應(yīng)用工程中心，重慶402160；2 重慶市高校微納米材料工程與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 402160)

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摻雜單層MoS2電子結(jié)構(gòu)的第一性原理計(jì)算

伏春平1，2

(1 重慶文理學(xué)院 電子信息技術(shù)與應(yīng)用工程中心，重慶402160；2 重慶市高校微納米材料工程與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 402160)

采用第一性原理研究Cu, Ag, Au摻雜單層MoS2的鍵長(zhǎng)畸變、能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度。探討Cu, Ag, Au摻雜對(duì)單層MoS2電子結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明：Cu, Ag, Au在S位摻雜的雜質(zhì)能都低于在Mo位摻雜的雜質(zhì)能，其在S位摻雜的體系的穩(wěn)定性強(qiáng)于在Mo位摻雜的體系。在S位摻雜時(shí)，雜質(zhì)與最近鄰的Mo，S原子的鍵長(zhǎng)都發(fā)生了畸變，畸變率最大的是dAu-Mo,達(dá)23.8%。與單層 MoS2的超胞相比，摻雜體系的禁帶中出現(xiàn)了4條新能級(jí)，導(dǎo)帶和價(jià)帶的能量向低能區(qū)移動(dòng)。雜質(zhì)原子周圍存在著電荷聚集，同時(shí)也存在電荷損失。

MoS2；能帶結(jié)構(gòu)；態(tài)密度；摻雜；第一性原理

MoS2最常見(jiàn)的低維結(jié)構(gòu)為二維單層結(jié)構(gòu)，也是MoS2三維母體材料的基本組成單元。其結(jié)構(gòu)特征類似石墨烯，屬于典型的二維原子晶體，擁有二維原子晶體各向異性的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，同時(shí)繼承了MoS2母體的優(yōu)異性質(zhì)，單層MoS2具有典型的層狀結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，由緊密結(jié)合的“夾心面包式”S-Mo-S三個(gè)原子層組成，上下兩個(gè)為硫原子，而中間的原子層則為Mo，三個(gè)原子層中的原子都按類似石墨烯的平面六角陣列方式排列，各個(gè)分子層的層厚為0.65nm。 層內(nèi)原子以共價(jià)鍵結(jié)合, 層間原子則主要由范德華力結(jié)合[1-4]。單層MoS2的禁帶寬度為1.8eV ,是直接帶隙半導(dǎo)體； MoS2具有眾多優(yōu)異的性質(zhì)，如催化、能量存儲(chǔ)、潤(rùn)滑以及光電性質(zhì)，在傳感器、光電子器件、異質(zhì)結(jié)構(gòu)器件、場(chǎng)效應(yīng)管、自旋電子器件等方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值[5-15]。近來(lái)，張昌華等[7]的研究表明，Te摻雜單層MoS2間接帶隙半導(dǎo)體材料，使單層MoS2的靜態(tài)介電常數(shù)增大，禁帶寬度變窄，吸收光譜產(chǎn)生紅移；而吳木生等[8]用Cr，W摻雜單層MoS2發(fā)現(xiàn)，W摻雜對(duì)能帶結(jié)構(gòu)幾乎沒(méi)有影響, 但Cr摻雜則影響很大。曹娟等[9]研究了過(guò)渡金屬V, Cr, Mn摻雜單層MoS2、電子結(jié)構(gòu)、磁性和穩(wěn)定性；雷天民等[10]研究了稀土元素La, Ce,Nd摻雜單層MoS2，能帶結(jié)構(gòu)表明La摻雜可以在MoS2的禁帶中引入受主能級(jí), Ce,Nd摻雜可能形成施主、受主能級(jí)共存的情況。本工作通過(guò)同樣的手段來(lái)調(diào)控單層MoS2結(jié)構(gòu)和電學(xué)特性，在第一性原理計(jì)算的基礎(chǔ)上，研究了Cu, Ag, Au在Mo位和S位摻雜單層MoS2的結(jié)構(gòu)和性能，并系統(tǒng)計(jì)算了能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度。

1 計(jì)算模型和方法

基于密度泛函理論的第一性原理數(shù)值基組的方法,采用量子力學(xué)程序dmol3完成計(jì)算。計(jì)算中, 交換關(guān)聯(lián)能為廣義梯度近似(General Gradient Approximation, GGA)的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)泛函[13],倒空間k格點(diǎn)的k-point設(shè)置為5×5×1積分網(wǎng)格對(duì)布里淵區(qū)積分。 優(yōu)化標(biāo)準(zhǔn)為原子間作用力≤0.001eV/nm, 原子的最大位移≤5.0×10-5nm, 晶體的內(nèi)應(yīng)力≤0.02GPa，能量收斂精度≤5.0×10-6eV/atom。本工作采用單層MoS2,5×5×1的超晶胞模型，由75個(gè)原子構(gòu)成；是通過(guò)沿MoS2單胞基矢方向分別擴(kuò)展5個(gè)單位得到。在MoS2中，參與計(jì)算的分別是Mo的[Kr]4d55s1和S的[Ne]3s23p4電子組態(tài)，而Cu, Ag, Au的電子組態(tài)分別為[Ar]3d104s1，[Kr]4d105s1，[Xe]4f145d106s1，考慮到單層MoS2中存在Mo位和S位摻雜的不同，分別用Cu, Ag, Au原子替換單層MoS2中一個(gè)Mo或S原子來(lái)實(shí)現(xiàn)替位式摻雜研究。 同時(shí)，為了避免層間作用,將層間真空層設(shè)為1.8nm,所建模型的俯視圖及側(cè)視圖如圖1所示。計(jì)算單層MoS2的本征結(jié)構(gòu)的能帶結(jié)構(gòu)，得到本征MoS2的帶隙寬度為1.792eV,導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂都位于Q點(diǎn)， 是直接帶隙能帶結(jié)構(gòu), 計(jì)算得到的結(jié)果與文獻(xiàn)[10]符合，說(shuō)明選用的研究方法科學(xué)可靠。

圖1 摻雜MoS2俯視圖和側(cè)視圖Fig.1 Top view and side view of the doped MoS2

2 結(jié)果與討論

2.1 Cu, Ag, Au摻雜MoS2體系的雜質(zhì)能及鍵長(zhǎng)畸變

對(duì)于摻雜體系，摻雜位置的不同其穩(wěn)定性也是不一樣的，所以分別計(jì)算了Mo位和S位的摻雜總能和雜質(zhì)替換能，最后以能量極小值為判據(jù)得到吸附和摻雜的穩(wěn)態(tài)位置。雜質(zhì)替換能ΔE為[14]：

(1)

圖2 Cu,Ag,Au摻雜雜質(zhì)替換能Fig.2 Impurity replacement energy of Cu,Ag and Au doped MoS2

表1給出了超胞MoS2和貴金屬摻雜在S位的超胞幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的計(jì)算結(jié)果。在S位摻雜時(shí)，dA-S代表A(A= S, Cu, Ag, Au) 原子與其最近鄰S原子的鍵長(zhǎng),dA-Mo代表A 原子與其最近鄰Mo原子的距離。對(duì)于Cu, Ag, Au在S位摻雜，雜質(zhì)與最近鄰的Mo，S原子的鍵長(zhǎng)都發(fā)生了畸變，Cu與最近鄰的Mo，S原子的鍵長(zhǎng)分別為0.2660，0.3065nm；Ag與最近鄰的Mo，S原子的鍵長(zhǎng)分別為0.2934，0.3117nm；Au與最近鄰的Mo，S原子的鍵長(zhǎng)分別為0.3006，0.3180nm；相對(duì)于未摻雜結(jié)構(gòu)，畸變率最大的是dAu-Mo,達(dá)23.8%。

表1 未摻雜和摻雜MoS2體系的鍵長(zhǎng)

2.2 Cu, Ag, Au在S位摻雜MoS2體系的能帶結(jié)構(gòu)及態(tài)密度

為了分析Cu, Ag, Au在S位摻雜MoS2體系的能帶結(jié)構(gòu)的變化情況，本工作將單層 MoS2超胞結(jié)構(gòu)和摻雜的能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行了對(duì)比，如圖3所示。能量范圍為-2.0～2.0eV。可以看出, 單層 MoS2的和Cu, Ag, Au摻雜體系的價(jià)帶頂與導(dǎo)帶底都在布里淵區(qū)Q點(diǎn)，表明摻雜也為直接帶隙材料； 摻雜體系的禁帶寬度都在1.7eV左右,摻雜對(duì)其禁帶的寬度影響不大。與單層 MoS2的超胞相比，摻雜體系的禁帶中出現(xiàn)了新能級(jí)， Cu摻雜體系禁帶區(qū)中有4個(gè)能級(jí),一條位于費(fèi)米能級(jí)，其余3條分別位于0.13，0.22，0.26eV處，Ag摻雜的禁帶區(qū)域中有4個(gè)能級(jí), 分別位于0，0.125，0.21，0.28eV處， Au摻雜的禁帶中也只有4個(gè)能級(jí)，分別位于0，0.125，0.20，0.25eV；同時(shí)摻雜體系的導(dǎo)帶和價(jià)帶都不同程度地向低能區(qū)域移動(dòng)，Cu, Ag, Au在S位摻雜的導(dǎo)帶能量都低于1.25eV。其中下降最多的是Au摻雜的體系，導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂?shù)哪芰恐捣謩e降低了約0.7，0.95eV；然而雜質(zhì)Cu, Ag, Au的3個(gè)原子的電子組態(tài)中都存在d態(tài)電子，摻雜體系的能量值的下降與d態(tài)電子有關(guān)。

圖3 能帶結(jié)構(gòu) (a)單層MoS2；(b)Cu摻雜；(c)Ag摻雜；(d)Au摻雜Fig.3 Band structures (a)monolayer MoS2;(b)Cu doped MoS2;(c)Ag doped MoS2;(d)Au doped MoS2

圖4給出了單層 MoS2的超胞以及Cu，Ag，Au在S位摻雜體系的總態(tài)密度和分態(tài)密度。為了便于對(duì)比分析，統(tǒng)一選取的能量范圍為-15～2.5eV之間, 其中包含了上、下價(jià)帶和導(dǎo)帶的全部分布信息。圖4(a),(b),(c),(d)分別對(duì)應(yīng)于超胞結(jié)構(gòu)以及Cu，Ag，Au 摻雜MoS2的計(jì)算結(jié)果。可以看出，MoS2的超胞以及摻雜MoS2體系的導(dǎo)帶主要分布在0.75～1.25eV之間；MoS2的超胞結(jié)構(gòu)導(dǎo)帶主要分布在1.79～2.5eV之間。上、下價(jià)帶的能量主要由Mo4d和S3p電子貢獻(xiàn)；而導(dǎo)帶部分的能量狀態(tài)仍以Mo4d和S3p電子貢獻(xiàn)為主, 同時(shí)也存在雜質(zhì)原子最外層5d和5S電子貢獻(xiàn)。

圖4 態(tài)密度 (a)單層MoS2；(b)Cu摻雜；(c)Ag摻雜；(d)Au摻雜Fig.4 Density of states (a)monolayer MoS2;(b)Cu doped MoS2;(c)Ag doped MoS2;(d)Au doped MoS2

2.3 Cu, Ag, Au在S位摻雜MoS2體系的電荷分布

為了研究Cu, Ag, Au摻雜對(duì)MoS2電荷的分布影響,分析了單層超胞MoS2中S，Mo原子的電荷，可知二者分別為-0.199,0.393。對(duì)于Au摻雜MoS2體系，Au原子的電荷為0.456, 近鄰的Mo原子的電荷為0.252，近鄰的S原子的電荷為-0.198；對(duì)于Ag摻雜MoS2體系，Ag原子的電荷為0.438, 近鄰的Mo原子的電荷為0.275，近鄰的S原子的電荷為-0.203；對(duì)于Cu摻雜MoS2體系，Cu原子的電荷為0.329, 近鄰的Mo原子的電荷為0.300，近鄰的S原子的電荷為-0.211。所以，Cu，Ag，Au摻雜MoS2體系中，雜質(zhì)原子周圍存在著電荷聚集，同時(shí)也存在電荷損失。

3 結(jié)論

(1)Cu，Ag，Au在S位摻雜的雜質(zhì)能都低于在Mo位摻雜的雜質(zhì)能，表明在S位摻雜的體系的穩(wěn)定性強(qiáng)于在Mo位摻雜的體系。

(2)Cu，Ag，Au在S位摻雜，雜質(zhì)與最近鄰的Mo，S原子的鍵長(zhǎng)都發(fā)生了畸變，畸變率最大的是dAu-Mo,達(dá)23.8%。

(3)與單層 MoS2的超胞相比，摻雜體系的禁帶中出現(xiàn)了4條新能級(jí)，摻雜體系的能量向低能區(qū)移動(dòng)與d態(tài)電子有關(guān)。

(4)Cu, Ag, Au摻雜MoS2體系中，雜質(zhì)原子周圍存在著電荷聚集，同時(shí)也存在電荷損失。

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First Principles Calculation of Electronic Structure of Doped Monolayer MoS2

FU Chun-ping1，2

(1 Engineering Research Center of Electronic InformationTechnology and Application,Chongqing University of Arts and Sciences,Chongqing 402160,China；2 Chongqing Key Laboratory of Micro/Nano Materials Engineering and Technology,Chongqing 402160,China)

Based on the first principle, the bond length, band structures and density of states of Cu, Ag and Au doped monolayer MoS2were studied. The effects of Cu, Ag and Au doped on the monolayer MoS2electronic structure were discussed. The results show that the impurity energy of Cu, Ag, Au doping at the S position always lower than that doping at the Mo position, so that there is the more stably of Cu, Ag, Au doping at the S position. When the Cu, Ag, Au dope at the S position, the bond length of impurity atom and nearest neighbor S, Mo atom are distorted, the maximum of aberration ratedAu-Mois up to 23.8%.Comparing with the monolayer MoS2,the doped system appears four new energy levels in forbidden band. The energy of the conduction band and valence band turns to the low energy region.Charge gathers around impurity atoms,at the same time,a charge loss exits.

MoS2;band structure;density of states;doped;first principle

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.12.013

O469

A

1001-4381(2016)12-0080-04

重慶文理學(xué)院校級(jí)科研項(xiàng)目資助(Z2015DQ07)；永川區(qū)科委項(xiàng)目資助(Ycstc,2014nc4002)；重慶市科學(xué)技術(shù)委員會(huì)基礎(chǔ)與前沿研究計(jì)劃資助項(xiàng)目(cstc2014jcyjA00042)；重慶市教委科技項(xiàng)目資助(KJ1601128)；重慶市高校微納米材料工程與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(KF2016012)

2015-08-21;

2016-07-11

伏春平(1986-)，男，碩士，主要從事二維材料的物性研究工作，聯(lián)系地址：重慶市永川區(qū)紅河大道319號(hào)重慶文理學(xué)院電子信息技術(shù)與應(yīng)用工程中心(402160)，E-mail:fuchunping@163.com