• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    潤濕性可切換的表面

    2016-12-22 03:10:58劉朋博王嘉駿馮連芳顧雪萍
    材料工程 2016年12期
    關鍵詞:潤濕性親水親水性

    劉朋博,王嘉駿,馮連芳,顧雪萍

    (浙江大學 化學工程與生物工程學院,杭州 310027)

    ?

    潤濕性可切換的表面

    劉朋博,王嘉駿,馮連芳,顧雪萍

    (浙江大學 化學工程與生物工程學院,杭州 310027)

    超疏水性和超親水性是表面潤濕性的兩個極端,受表面的形貌和化學組成的共同作用。通過施加外界刺激可以改變表面形貌和/或表面化學組成,實現(xiàn)表面潤濕性在超疏水性和超親水性之間的切換。本文綜述了潤濕性可切換表面的最新研究進展。概述了以光照、溫度、pH值、溶劑、電勢等作為外界刺激以及表面反離子切換實現(xiàn)表面潤濕性在超疏水和超親水之間切換的方法。介紹了由于非對稱的潤濕性而導致液體定向傳遞的現(xiàn)象。展望了可控潤濕性表面發(fā)展趨勢,通過調控表面微米-納米多級粗糙結構和化學組成,可實現(xiàn)在各種基材表面實現(xiàn)超疏水和超親水之間的切換。

    超疏水性;超親水性;可切換的潤濕性;定向傳遞

    潤濕性是固體表面的重要性質之一,其由表面的微米-納米多級粗糙結構和化學組成共同決定,通常用接觸角來反映潤濕的程度。為了制備表面的微米-納米多級粗糙結構,研究者采用了諸如模板合成[1]、相分離[2]、電化學沉積[3]、氣相化學沉積[4]、蝕刻[5]、自組裝技術[6]等方法。固體表面的化學組成決定著表面自由能,低的表面自由能導致高的疏水性,例如含有—CF3等非極性基團的表面具有低的表面自由能[7]。通過選用合適的化學材料并結合微米-納米多級粗糙結構可以制備出一系列超疏水表面[8,9]。

    潤濕性可切換的表面,尤其是可以在超疏水和超親水之間切換的表面,由于在快速液體傳輸[10]、智能薄膜[11]、傳感器[12]等工業(yè)和國防領域的重要應用前景,而引起了廣泛關注。潤濕性切換是指由于表面在受到外界刺激,比如光照、溫度、pH等,表面的化學組成和/或表面形貌發(fā)生變化,進而導致表面潤濕性的改變。如果這種潤濕性的改變只發(fā)生在材料的一面,而另一面仍然保持原來的潤濕特性,這種材料將表現(xiàn)出新奇的特性,可以進行液體的定向傳輸[13]。有望應用于海水淡化[14]、微液體傳輸系統(tǒng)[15]等領域。施政余等[16]綜述了熱化學、電潤濕、溶劑法等調控表面潤濕的方法;Xia等[17]綜述了調控表面潤濕性在超疏水性和超親水性之間切換的方法;Xin等[18]綜述了潤濕性可切換表面的研究進展。

    本文對近幾年的潤濕性可切換表面的最新研究進展進行綜述,總結了通過各種外界刺激來改變表面潤濕性的方法及由于非對稱的潤濕性而導致的具有液體定向傳遞特性的材料制備方法,展望了潤濕性可切換表面的發(fā)展趨勢。

    1 實現(xiàn)表面潤濕性可切換的方法

    1.1 光照作為外界刺激

    光照是導致表面潤濕性切換的重要外界刺激之一。在材料的表面含有對光敏感的成分,在光照刺激下和黑暗條件下呈現(xiàn)不同的表面自由能,從而導致表面潤濕性的切換,這種切換可以多次循環(huán)。此類光敏感材料包括無機氧化物和有機聚合物。

    在光敏感的無機氧化物中研究最多的是TiO2,V2O5,ZnO等,它們在光照和黑暗條件下呈現(xiàn)出兩種不同的狀態(tài)(氧空位和羧基)。1997年,Wang等[19]首次發(fā)現(xiàn)了親水的TiO2表面在紫外線照射之后變?yōu)槌H水表面的現(xiàn)象。之后的研究主要將表面微米-納米多級粗糙結構和表面化學成分的改變結合起來,以期實現(xiàn)更大程度的潤濕性改變。Feng等[20]制備了具有微米-納米多級粗糙結構的TiO2納米棒的表面,水的接觸角為(154±1.3)°,呈現(xiàn)超疏水性;當用紫外燈進行照射之后,水的接觸角變?yōu)?°,呈現(xiàn)超親水性。實現(xiàn)了超親水性和超疏水性之間的切換,而且這種切換是可逆的,可以進行多次循環(huán)(圖1)。Zhang等[21]用CF4等離子刻蝕的方法獲得超疏水的TiO2表面,用紫外燈照射作為外界刺激,同樣實現(xiàn)了超疏水和超親水之間的切換。紫外燈的照射引起表面Ti—OH構型到Ti—O—Ti構型的轉變,宏觀上引起潤濕性的切換。

    圖1 水滴在TiO2表面潤濕性的切換[20](a)超疏水性與超親水性間的切換;(b)多次可逆切換Fig.1 Wettability transition of water on TiO2 surface[20](a)transition between superhydrophobicity and superhydrophilicity;(b)multiple reversible switch

    Fateh等[22]采用浸涂的方法在聚碳酸酯表面制備了透明的TiO2/SiO2雜化粒子親水層,在紫外燈的照射下會變?yōu)槌H水性。靜電紡絲是一種簡單高效的制備聚合物納米纖維的方法,Lee等[23]采用靜電紡絲和靜電噴涂結合的方法在聚苯乙烯表面噴涂TiO2納米粒子,制備了潤濕性可切換的表面。在紫外燈的照射下由于TiO2的光催化特性使得最初的超疏水表面切換到親水表面。Stepien等[24]采用液體火焰噴涂的方法在紙上制備了富含羧基末端的TiO2超疏水層,用紫外燈進行照射會由超疏水性切換為親水性,通過加熱又可以回到最初超疏水的狀態(tài)(圖2)。

    圖2 具有TiO2納米層的紙表面潤濕性的切換[24]Fig.2 Wettability conversion of TiO2 nanocoated paper[24]

    V2O5是另一種重要的光敏感的無機氧化物,它與TiO2具有同樣的性能和類似的機理。Lim等[25]制備了一種類似于玫瑰花瓣結構的V2O5薄膜,在外界光照刺激下可以在超疏水和超親水之間可逆地切換。紫外光的照射使V2O5材料表面產生表面缺陷能夠優(yōu)先吸附水分子,而其所做的X射線光電子能譜(XPS)也證明了這一點。將超親水的材料在黑暗中保存仍然能夠恢復到原來超疏水的狀態(tài),這種切換可以進行多次循環(huán)。對于這些無機氧化物來說,通過結合表面多級粗糙結構和表面化學修飾可以制備出潤濕性可切換的表面,但是其表面的潤濕性切換比較緩慢,通常需要幾天的時間,這限制了它的應用。

    除了這些無機氧化物之外,很多有機化合物同樣具有光敏感的特性,這類有機化合物具有光致變異的基團,同樣的在光照和黑暗條件下呈現(xiàn)兩種不同的狀態(tài),從而使材料具有兩種不同的潤濕性。比如偶氮苯、螺吡喃、嘧啶等。其中偶氮苯及其衍生物是研究最多的一種化合物。偶氮苯在光的照射下其分子結構會由反式變?yōu)轫樖?,順反不同結構具有不同的偶極矩和潤濕性(圖3)[26]。

    圖3 偶氮苯化合物在紫外燈和可見光照射下在反式結構和順式結構之間轉換[26]Fig.3 Trans and cis structure of azobezene upon UV and visible irradiation[26]

    研究者采用化學吸附自組裝技術[27]、Langmuir-Blodgett技術[28]制備了偶氮苯分子層,但是其對光敏感程度有限,在光照刺激下水接觸角改變僅為10°左右。Jiang等[26]采用靜電自組裝技術在帶有粗糙形貌的基材上制備了偶氮苯單分子層,在光照作為外界刺激下其表面水接觸角變化達66°。為了進一步增大接觸角的變化,Lim等[29]采用含氟的偶氮苯化合物CF3AZO作為光敏感材料,同樣采用靜電自組裝技術制備了納米孔隙多層薄膜。在光照外界刺激下表面潤濕性可以在超疏水性和超親水性之間可逆地切換多次(圖4)。

    圖4 光驅動表面潤濕性切換[29](a)接觸角與表面沉積層數的關系(反式和順式);(b)潤濕性可逆切換Fig.4 Wettability transitions triggered by light[29](a)water contact angle versus number of the deposition cycles (trans and cis);(b)reversible wettability transitions

    1.2 溫度作為外界刺激

    溫度敏感的材料研究最多的是聚異丙基丙烯酰胺(PNIPAAm),它具有較低的低臨界溶解溫度(Lower Critical Solution Temperature,LCST),為30℃左右[30]。當溫度低于LCST時,PNIPAAm長鏈與水分子形成分子間氫鍵,長鏈處于舒展狀態(tài),宏觀表現(xiàn)為親水性;當溫度高于LCST時,PNIPAAm長鏈形成分子內氫鍵,長鏈處于折疊狀態(tài),宏觀表現(xiàn)為疏水性(圖5)[31]。

    圖5 溫度響應的潤濕性切換[31](a)溫度對表面水接觸角的影響;(b)溫度對氫鍵和聚異丙基丙烯酰胺分子構型的影響Fig.5 Wettability switch triggered by temperature[31](a)effect of temperature on water contact angle;(b)effect of temperature on hydrogen bonding and conformation of PNIPAAm

    通常采用表面引發(fā)原子轉移自由基聚合(SI-ATRP)的方法將PNIPAAm分子接枝到基材表面,F(xiàn)u等[32]用這種方法在具有納米孔徑的氧化鋁基材上接枝PNIPAAm,研究了基材粗糙程度即納米孔徑大小對潤濕性改變程度的影響。發(fā)現(xiàn)隨著納米孔徑的增大,在溫度的刺激下,潤濕性改變增大,當納米孔徑為200nm時,可以實現(xiàn)超疏水性和親水性之間的切換。為了實現(xiàn)表面潤濕性在超疏水性和超親水性之間的切換,Sun等[31]利用SI-ATRP的方法在能夠很好控制表面粗糙程度的硅片表面接枝了PNIPAAm,研究發(fā)現(xiàn),當硅片表面兩個溝槽之間的距離為6μm時,實現(xiàn)了表面潤濕性在超疏水性和超親水性之間的切換。近年來研究者將PNIPAAm成功地接枝到棉布[33]、PET[34]等的表面,實現(xiàn)了溫度響應的表面潤濕性變化。

    將PNIPAAm與聚合物基材共混進行靜電紡絲,也可實現(xiàn)溫度響應的表面潤濕性變化。PNIPAAm與PS[35],PLA[36]等共混電紡,在溫度變化下均能實現(xiàn)超疏水與超親水之間的切換。

    但是PNIPAAm具有中等的毒性,限制了它應用到一些與人體有關的領域。2-(2-methoxyethoxy)ethyl methacrylate (MEO2MA)和oligo(ethylene glycol) methacrylate (OEGMA)的共聚物是一種優(yōu)良的替代品[37],這種共聚物可以通過控制OEGMA的加入量來調節(jié)共聚物的LCST,例如當OEGMA的質量分數分別為5%,8%和10%時,共聚物的LCST分別為32,37℃和39℃。

    此外,有研究者采用1,4-聚二丁烯和順式1,4-聚戊二烯分別與交聯(lián)劑過氧化二異丙苯(DCP)交聯(lián),得到溫度敏感的表面在室溫下與水蒸氣平衡時呈現(xiàn)親水性;在高溫下與水蒸氣平衡時呈現(xiàn)疏水性[38]。但是這種表面潤濕性改變的程度不大。

    1.3 pH作為外界刺激

    pH作為外界刺激來調節(jié)表面的潤濕性,主要是通過材料表面的酸性官能團如羧基基團來實現(xiàn)的。這類基團會隨著外界pH值的變化而呈現(xiàn)出質子化(—COOH)和去質子化(—COO-)兩種不同的狀態(tài),以及不同的分子形貌和表面自由能,宏觀表現(xiàn)為不同的表面潤濕性。外界pH值的變化通常是采用HCl,NaOH或者磷酸鹽緩沖溶液進行調節(jié)。

    Jiang等[39]在具有微米-納米多級粗糙結構的金表面上采用自組裝技術制備了2-(11-Mercaptoundecanamido)benzoic Acid (MUABA)的單分子層,MUABA分子會隨著pH值的變化呈現(xiàn)出質子化和去質子化兩種不同形態(tài),結合表面的多級粗糙結構,表面水接觸角的變化達到145°。采用HS(CH2)9CH3和HS(CH2)10COOH的混合物來修飾粗糙的金表面,會有類似的pH響應效果??刂坪线m的濃度比,當HS(CH2)10COOH的含量為40%(質量分數)時,pH值為1時,表面呈現(xiàn)超疏水性,接觸角為154°;pH值為13時,表面呈現(xiàn)超親水性,接觸角為0°,實現(xiàn)了超疏水性和超親水性之間的切換。

    Wang等[40]制備了具有pH響應的超疏水銅網。首先,采用電沉積的方法制備多級粗糙結構的表面。接著采用金濺射鍍膜形成金表面,最后采用HS(CH2)9CH3和HS(CH2)10COOH的混合物進行表面修飾。通過調控所接觸溶液的pH值來實現(xiàn)表面質子化和去質子化的切換。所制備的銅網在空氣中對酸性和中性液滴表現(xiàn)為超疏水性和超親油性,對堿性液滴表現(xiàn)為超親水性。但是,當銅網處于酸性或中性的水中時表現(xiàn)為超親油性,可用于油水分離,當處于堿性的水中時表現(xiàn)為超疏油性,不可用于油水分離。此制備方法復雜,原料昂貴,該課題組成員進一步以銀作為抗酸堿的界面材料,采用原位生長的方法[41],在滌棉纖維基材表面制備銀納米晶體層,同樣采用HS(CH2)9CH3和HS(CH2)10COOH的混合物(Cont(COOH)=0.3)進行表面修飾。最終制備的纖維具有與銅網類似的效果(圖6)。

    圖6 纖維在空氣及酸性堿性水中的不同潤濕性[41]Fig.6 Wettability on fabrics in air and under acid and alkali water[41]

    圖7 自組裝的薄膜表面水滴形貌[42](a)pH=6;(b)pH=12;(c)pH=6時乳膠粒子形貌;(d)pH=12時乳膠粒子形貌Fig.7 Photographs of water droplet on the assembled films[42](a)pH=6;(b)pH=12;(c)structure of the latex sphere,pH=6;(d)structure of the latex sphere,pH=12

    另外,一些帶有羧基基團的聚合物混合物也能導致表面潤濕性的改變。聚丙烯酸(PAA)和聚2-乙烯吡啶(P2VP)分別對酸性和堿性溶液響應而溶脹。Synytska等[43]采用光刻蝕、接枝的技術將這兩種聚合物接枝到硅片表面。當聚合物表面與低pH值的溶液接觸時,PAA發(fā)生質子化而膨脹,從而使親水的PAA暴露在表面,宏觀呈現(xiàn)出親水性;當聚合物表面與較高pH值溶液接觸時,P2VP發(fā)生質子化而膨脹,使疏水性的P2VP暴露在表面,宏觀呈現(xiàn)出疏水性。但是,這種潤濕性的改變并未達到超疏水和超親水之間的變化。類似的聚合物混合物還有PAA/PAMAM[44],PAA/PAH[45],PVP/DEN-COOH[46]等。

    1.4 溶劑作為外界刺激

    溶劑作為外界刺激來改變表面潤濕性,主要是通過在基材表面接枝潤濕性不同的聚合物刷,利用不同溶劑對表面不同成分的選擇性溶脹,引起表面形貌和表層組分的變化,從而實現(xiàn)表面潤濕性的變化[47]。一般來說,在非極性的溶劑中,疏水性的聚合物鏈處于伸展狀態(tài),而親水性的聚合物鏈處于卷曲狀態(tài),因此疏水性的聚合物鏈處于表面最外層,表現(xiàn)為疏水性,在極性溶劑中,情況與之相反。

    聚苯乙烯(PS)作為疏水部分經常用在溶劑響應的非均相聚合物刷中。Julthongpiput等[48]在硅片上接枝了聚苯乙烯和聚丙烯酸(PAA)的Y型嵌段共聚物,具有溶劑響應改變潤濕性的特性。當用對PS具有好的溶解性的甲苯和環(huán)己烷來處理所制備的材料時,材料表面組成中PS處于最外層,而PAA則卷曲于內部,此時表面接觸角為(79±3)°;當用對PAA溶解性較好的水來處理所制備的材料時,材料表面組成中PAA處于最外層,此時接觸角降為(52±3)°。類似的,三嵌段共聚物刷,當中間段聚合物與兩端聚合物具有不同溶解特性時,同樣可以用來制備溶劑響應的表面,如PMA-b-PS-b-PMA聚合物刷[49]等。

    想要獲得潤濕性程度改變更大的表面,良好的表面微米-納米多級粗糙結構是必不可少的。Minko等[47]首先在聚四氟乙烯(PTFE)基材上采用等離子刻蝕的方法,獲得微米級別的針孔形貌,接著在針孔表面上通過自組裝技術,形成苯乙烯-五氟苯乙烯共聚物(PSF-COOH)和聚乙烯基吡啶(P2VP-COOH)混合聚合物刷的納米尺度表面形貌。這兩種聚合物分別具有疏水性和親水性,并且具有溶劑選擇性溶脹的特性。用甲苯處理表面后,表面最外層分子中PSF成分占主導,呈現(xiàn)疏水性,水接觸角為160°;用水處理表面后,表面最外層分子中P2VP成分占主導,水珠在表面很容易鋪展,呈現(xiàn)超親水性。因此,通過結合溶劑響應和表面良好的粗糙程度實現(xiàn)了表面潤濕性在超疏水性和超親水性之間的切換。

    另外,具有特殊結構的干凝膠[50]和噻咯[51]等也能用來制備溶劑響應的潤濕性可切換的表面。

    1.5 電勢作為外界刺激

    采用外加電勢作為外界刺激來改變表面潤濕性的一大優(yōu)點是所需時間短,僅需幾秒鐘就能實現(xiàn),因此采用外加電勢是一種簡單、有效的方法[52]。

    外加電勢能夠引起表面聚電解質刷的氧化還原反應,從而導致表面化學組成的變化而改變表面的潤濕性。比如聚吡咯(PPy)是一種得到廣泛研究的導電的聚合物,氧化態(tài)的聚吡咯表面是疏水性的,而中性的聚吡咯表面呈現(xiàn)親水性。Xu等[53]采用電鍍的方法在金表面制備聚吡咯表面,通過在吡咯的電鍍溶液中添加微量的FeCl3來促使吡咯化學聚合的發(fā)生,而由于電化學聚合和化學聚合的共存,制備的聚吡咯表面具有多孔結構。當采用低表面能的全氟辛烷磺酸鹽作為摻雜物時,聚吡咯表面呈現(xiàn)氧化態(tài),表現(xiàn)出超疏水性,表面水接觸角為152°。接著將材料浸泡在全氟辛烷磺酸四乙胺的乙腈溶液中,加載負電壓時,聚吡咯表面變?yōu)橹行誀顟B(tài),呈現(xiàn)出超親水狀態(tài),表面水接觸角為0°。加載正電壓時,又能恢復超疏水的狀態(tài)。通過這種方法實現(xiàn)了表面潤濕性在超疏水和超親水之間的可逆切換。

    而電潤濕法主要是通過加載電壓影響固體的表面特性,增大固液表面張力從而增大表面親水性,主要用于由疏水性改變?yōu)橛H水性[54]。電潤濕雖然研究了很多年,但是其對潤濕性改變程度并不大,實現(xiàn)潤濕性由超疏水性到超親水的轉變還是比較困難的,要實現(xiàn)這個目標就要借助表面多級粗糙結構的作用。Krupenkin等[55]首先用刻蝕的方法在硅片表面制備了微米-納米的多級粗糙結構,接著用低表面能的物質修飾表面,得到超疏水的表面。然后在液滴和基材之間加載一定電壓,能夠改變液滴在表面的潤濕狀態(tài),使超疏水的液滴滲入到粗糙表面的微孔中,最終達到超親水的狀態(tài)。但是這種潤濕性的變化是不可逆的,只能由超疏水轉變到超親水狀態(tài)。采用碳納米管作為基材表面也能取得類似的效果[56]。

    1.6 通過替換表面反離子實現(xiàn)表面潤濕性可切換

    通過替換表面反離子的方法來實現(xiàn)表面潤濕性的切換在近十年中得到了廣泛的研究。它適用于帶有離子末端的表面,該離子末端可以與不同的反離子結合形成離子鍵,由于反離子處于表面的最外層,而不同的反離子具有不同的自由能,因此宏觀表現(xiàn)為切換不同的表面反離子導致不同的表面潤濕性。

    Wang等[57]同樣采用靜電自組裝的方法,用PDDA (poly(diallyldimethylammonium chloride))和PSS(poly(styrene sulfonate))作為陰陽離子,在硅片表面制備了多分子層(PDDA/PSS)3PDDA。PDDA分子中含有季胺離子,能夠吸附不同的反離子,具有不同的表面自由能,導致宏觀上具有不同的潤濕性,可以實現(xiàn)表面接觸角20°~110°之間的切換。進一步結合表面多級粗糙結構,與(PDDA/PSS)3PDDA多分子層實現(xiàn)了超親水性和超疏水性之間的切換。近年來研究者將這種方法成功地運用到其他基材表面,如鋁箔[58]、棉布[59]等。

    除了采用靜電自組裝的方法外,還可以采用表面引發(fā)原子自由基聚合(SI-ATRP)的方法制備表面聚電解質刷。如采用含有季胺基團的PMETAC(poly[2-(methacryloyloxy)ethyltrimethylammonium chloride])作為聚電解質刷。Lim等[60]研究了PMETAC作為聚電解質刷時進行表面反離子切換對表面潤濕性的影響,發(fā)現(xiàn)如果基材是光滑的硅片時,表面潤濕性的改變有限;當在硅片上首先制備一層具有微米-納米多級粗糙結構的金表面時,潤濕性的改變明顯增加,可以實現(xiàn)超親水性和超疏水性的切換。同樣的方法在棉布表面也能實現(xiàn)同樣的效果[61]。

    2 液體定向傳遞

    疏水性和親水性這兩種對立的性質如果表現(xiàn)在同一個材料上將會產生液體的定向傳遞特性。在自然界中有很多材料的表面具有水定向傳遞特性,如蜘蛛絲[62]、仙人掌[63]等。蜘蛛絲具有規(guī)律的主軸結和節(jié)點,在主軸結和節(jié)點上包含著排列不同的納米原纖維,由于排列的不同導致主軸結和節(jié)點具有不同表面粗糙度,因而具有不同的表面潤濕性。當空氣中的霧在節(jié)點形成水滴時,由于潤濕性不同導致的驅動力和由于曲率半徑不同導致的拉普拉斯力促使水滴定向由節(jié)點傳遞到主軸結。而仙人掌表面也具有由于表面潤濕性不同而導致的水滴定向傳遞的特性。受自然界的啟發(fā),人們采用浸涂[64,65]、電紡[66]等方法制備了類似的具有水定向傳遞能力材料。

    這種由潤濕性不同導致的水的定向傳遞僅發(fā)生在材料表面。如果這種潤濕性的不同發(fā)生在材料的厚度方向上,那么將會產生液體定向穿過材料的現(xiàn)象。Wang等[13]采用浸涂的方法在聚酯纖維上制備了二氧化鈦雜化二氧化硅的超疏水層,接著采用紫外燈照射纖維的一面,由于紫外燈作用下二氧化鈦的光催化性導致被照射的一面切換為親水性,紫外線穿過纖維強度會不斷減弱,導致纖維背面仍保持原來的超疏水性。因此,在纖維厚度方向上形成了超疏水性到親水性的梯度。水滴可以從超疏水面定向地穿透薄膜滲透到親水面,而從親水面到超疏水面滲透時水滴將被阻止,不能滲透。Kong等[67]采用浸涂的方法在棉布上制備了二氧化鈦的疏水層,接著采用日光或紫外光作為外界刺激改變一面的性質,在棉布厚度方向上實現(xiàn)了疏水性到超親水性的梯度,在二維納米毛細管力和三維微米毛細管力的作用下實現(xiàn)水的單向傳遞。采用電紡的方法將分別具有疏水性和親水性的兩種聚合物通過兩步法電紡兩層,在厚度方向上實現(xiàn)疏水性到親水性的突然變化,仍然具有水定向滲透的特性[68,69]。

    由于水具有較高的表面張力,實現(xiàn)水滴的定向傳遞較為容易。要實現(xiàn)表面張力更低的油性液滴的定向傳遞則需要采用表面張力更低的材料。Zhou等[70]采用含氟的硅氧烷和聚(二氟乙烯-co-六氟丙烯)作為低表面能的材料,采用兩步浸涂的濕化學方法在棉布上制備了超雙疏的表面。采用紫外燈照射纖維棉布的一面,紫外線會破壞表面的C—F鍵,使得照射的一面變?yōu)橛H油性,通過控制紫外燈照射的時間可以實現(xiàn)油性液滴如十六烷、大豆油的定向滲透。

    具有液體定向滲透特性的材料具有廣泛應用前景,如溶液分離、醫(yī)療、能源裝置、防護性纖維等。

    3 結束語

    潤濕性可控的表面可應用于微液滴的收集、傳感器、燃料電池等領域,通過施加外界刺激(光照、溫度、pH、溶劑、電勢等)實現(xiàn)表面潤濕性可控切換,并使材料具有液體定向傳遞能力。

    目前實現(xiàn)潤濕性的小范圍變化較為容易,但要達到超疏水和超親水之間的潤濕性切換仍較為困難。但通過結合表面微米-納米多級粗糙結構和表面化學組成的方法,將可在各種基材上實現(xiàn)表面潤濕性在超疏水和超親水之間的切換。另外,潤濕性的切換頻率、切換壽命也是材料工程化的重要研究方向。

    具有液體定向傳遞能力的材料是由潤濕性切換引起的一個新的研究方向。目前可以實現(xiàn)對水的定向傳遞,但對表面張力更低的液體還難以實現(xiàn)定向傳遞。對油性液滴的定向傳遞在工業(yè)和軍事上都具有應用潛力。另外,表面潤濕性的程度、材料內部潤濕性的階躍變化和梯度變化,與定向傳遞能力、快慢等的結構-材料-性能之間的關系還有待建立。

    [1] SUN M,LUO C,XU L,et al.Artificial lotus leaf by nanocasting[J].Langmuir,2005,21(19):8978-8981.

    [2] HAN J T,LEE D H,RYU C Y,et al.Fabrication of superhydrophobic surface from a supramolecular organosilane with quadruple hydrogen bonding[J].Journal of the American Chemical Society,2004,126(15):4796-4797.

    [3] SHI F,WANG Z,ZHANG X.Combining a layer-by-layer assembling technique with electrochemical deposition of gold aggregates to mimic the legs of water striders[J].Advanced Materials,2005,17(8):1005-1009.

    [4] LAU K K S,BICO J,TEO K B K,et al.Superhydrophobic carbon nanotube forests[J].Nano Letters,2003,3(12):1701-1705.

    [5] MINKO S,MüLLER M,MOTORNOV M,et al.Two-level structured self-adaptive surfaces with reversibly tunable properties[J].Journal of the American Chemical Society,2003,125(13):3896-3900.

    [6] GENZER J.Creating long-lived superhydrophobic polymer surfaces through mechanically assembled monolayers[J].Science,2000,290(5499):2130-2133.

    [7] ZHOU H,WANG H,NIU H,et al.Fluoroalkyl silane modified silicone rubber/nanoparticle composite: a super durable,robust superhydrophobic fabric coating[J].Advanced Materials,2012,24(18):2409-2412.

    [8] FENG L,ZHU D,LI S,et al.Super-hydrophobic surfaces: from natural to artificial[J].Advanced Materials,2002,14(24):1857-1860.

    [9] 連峰,王增勇,張會臣.疏水/超疏水船用鋁合金表面制備及其耐久性[J].材料工程,2015,43(1):49-53.

    LIAN F,WANG Z Y,ZHANG H C.Preparation of hydrophobic/ superhydrophobic warship aluminium alloy surface and its durability[J].Journal of Materials Engineering,2015,43(1):49-53.

    [10] DANIEL S,CHAUDHURY M K,CHEN J C.Fast drop movements resulting from the phase change on a gradient surface[J].Science,2001,291(5504):633-636.

    [11] GIL E,HUDSON S.Stimuli-reponsive polymers and their bioconjugates[J].Progress in Polymer Science,2004,29(12):1173-1222.

    [12] SAMUEL J D,RUTHER P,FRERICHS H P,et al.A simple route towards the reduction of surface conductivity in gas sensor devices[J].Sensors and Actuators B:Chemical,2005,110(2):218-224.

    [13] WANG H,DING J,DAI L,et al.Directional water-transfer through fabrics induced by asymmetric wettability[J].Journal of Materials Chemistry,2010,20(37):7938-7940.

    [14] CHARCOSSET C.A review of membrane processes and renewable energies for desalination[J].Desalination,2009,245(1-3):214-231.

    [15] TEH S,LIN R,HUNG L,et al.Droplet microfluidics[J].Lab on a Chip,2008,8(2):198-220.

    [16] 施政余,李梅,趙燕,等.潤濕性可控智能表面的研究進展[J].材料研究學報,2008,22(6):561-571.

    SHI Z Y,LI M,ZHAO Y,et al.Advance of smart surfaces with controllable wettability[J].Chinese Journal of Materials Research,2008,22(6):561-571.

    [17] XIA F,ZHU Y,FENG L,et al.Smart responsive surfaces switching reversibly between super-hydrophobicity and super-hydrophilicity[J].Soft Matter,2009,5(2):275-281.

    [18] XIN B,HAO J.Reversibly switchable wettability[J].Chemical Society Reviews,2010,39(2):769-782.

    [19] WANG K H,FUJISHIMA A.Light-induced amphiphilic surfaces[J].Nature,1997,388(6641):431-432.

    [20] FENG X,ZHAI J,JIANG L.The fabrication and switchable superhydrophobicity of TiO2nanorod films[J].Angewandte Chemie International Edition,2005,44(32):5115-5118.

    [21] ZHANG X,JIN M,LIU Z,et al.Superhydrophobic TiO2surfaces: preparation,photocatalytic wettability conversion,and superhydrophobic-superhydrophilic patterning[J].Journal of Physical Chemistry C,2007,111(39):14521-14529.

    [22] FATEH R,DILLERT R,BAHNEMANN D.Preparation and characterization of transparent hydrophilic photocatalytic TiO2/SiO2thin films on polycarbonate[J].Langmuir,2013,29(11):3730-3739.

    [23] LEE M W,AN S,JOSHI B,et al.Highly efficient wettability control via three-dimensional (3D) suspension of titania nanoparticles in polystyrene nanofibers[J].ACS Applied Materials & Interfaces,2013,5(4):1232-1239.

    [24] STEPIEN M,SAARINEN J J,TEISALA H,et al.ToF-SIMS analysis of UV-switchable TiO2[J].Langmuir,2013,29(11): 3780-3790.

    [25] LIM H S,KWAK D,LEE D Y,et al.UV-driven reversible switching of a roselike vanadium oxide film between superhydrophobicity and superhydrophilicity[J].Journal of the American Chemical Society,2007,129(14):4128-4129.

    [26] JIANG W,WANG G,HE Y,et al.Photo-switched wettability on an electrostatic self-assembly azobenzene monolayer[J].Chemical Communications,2005,(28):3550-3552.

    [27] SIEWIERSKI L M,BRITTAIN W J,PETRASH S,et al.Photoresponsive monolayers containing in-chain azobenzene[J].Langmuir,1996,12(24):5838-5844.

    [28] FENG C L,ZHANG Y J,JIN J,et al.Reversible wettability of photoresponsive fluorine-containing azobenzene polymer in langmuir-blodgett films[J].Langmuir,2001,17(15):4593-4597.

    [29] LIM H S,HAN J T,KWAK D,et al.Photoreversibly switchable superhydrophobic surface with erasable and rewritable pattern[J].Journal of the American Chemical Society,2006,128(45):14458-14459.

    [30] YIM H,KENT M S,MENDEZ S,et al.Temperature-dependent conformational change of PNIPAM grafted chains at high surface density in water[J].Macromolecules,2004,37(5):1994-1997.

    [31] SUN T,WANG G,FENG L,et al.Reversible switching between superhydrophilicity and superhydrophobicity[J].Angewandte Chemie International Edition,2004,43(3):357-360.

    [32] FU Q,RAMA RAO G V,BASAME S B,et al.Reversible control of free energy and topography of nanostructured surfaces[J].Journal of the American Chemical Society,2004,126(29):8904-8905.

    [33] JIANG C,WANG Q,WANG T.Thermoresponsive PNIPAAm-modified cotton fabric surfaces that switch between superhydrophilicity and superhydrophobicity[J].Applied Surface Science,2012,258(11):4888-4892.

    [34] ?Z?AM A E,ROSKOV K E,GENZER J,et al.Responsive PET nano/microfibers via surface-initiated polymerization[J].ACS Applied Materials & Interfaces,2012,4(1):59-64.

    [35] MUTHIAH P,BOYLE T J,SIGMUND W.Thermally induced,rapid wettability switching of electrospun blended polystyrene/poly(N-isopropylacrylamide)nanofiber mats[J].Macromolecular Materials and Engineering,2013,298(12):1251-1258.

    [36] GU S,WANG Z,LI J,et al.Switchable wettability of thermo-responsive biocompatible nanofibrous films created by electrospinning[J].Macromolecular Materials and Engineering,2010,295(1):32-36.

    [37] LUTZ J,AKDEMIR ?,HOTH A.Point by point comparison of two thermosensitive polymers exhibiting a similar LCST: is the age of poly(NIPAM) over?[J].Journal of the American Chemical Society,2006,128(40):13046-13047.

    [38] KHONGTONG S,FERGUSON G S.Temperature-actuated changes in wettability at elastomer/water interfaces[J].Langmuir,2004,20(23):9992-10000.

    [39] JIANG Y,WANG Z,YU X,et al.Self-assembled monolayers of dendron thiols for electrodeposition of gold nanostructures: toward fabrication of superhydrophobic/superhydrophilic surfaces and pH-responsive surfaces[J].Langmuir,2005,21(5):1986-1990.

    [40] WANG B,GUO Z.pH-responsive bidirectional oil-water separation material[J].Chemical Communications,2013,49(82):9416-9423.

    [41] WANG B,GUO Z,LIU W.pH-responsive smart fabrics with controllable wettability in different surroundings[J].RSC Advances,2014,4(28):14684-14690.

    [42] WANG J,HU J,WEN Y,et al.Hydrogen-bonding-driven wettability change of colloidal crystal films: from superhydrophobicity to superhydrophilicity[J].Chemistry of Materials,2006,18(21):4984-4986.

    [43] SYNYTSKA A,STAMM M,DIEZ S,et al.Simple and fast method for the fabrication of switchable bicomponent micropatterned polymer surfaces[J].Langmuir,2007,23(9):5205-5209.

    [44] KIM B Y,BRUENING M L.pH-dependent growth and morphology of multilayer dendrimer/poly(acrylic acid) films[J].Langmuir,2003,19(1):94-99.

    [45] CONNAL L A,LI Q,QUINN J F,et al.pH-responsive poly(acrylic acid) core cross-linked star polymers:morphology transitions in solution and multilayer thin films[J].Macromolecules,2008,41(7):2620-2626.

    [46] ZHANG H,FU Y,WANG D,et al.Hydrogen-bonding-directed layer-by-layer assembly of dendrimer and poly(4-vinylpyridine) and micropore formation by post-base treatment[J].Langmuir,2003,19(20):8497-8502.

    [47] MINKO S,MüLLER M,MOTORNOV M,et al.Two-level structured self-adaptive surfaces with reversibly tunable properties[J].Journal of the American Chemical Society,2003,125(13):3896-3900.

    [48] JULTHONGPIPUT D,LIN Y,TENG J,et al.Y-shaped polymer brushes:nanoscale switchable surfaces[J].Langmuir,2003,19(19):7832-7836.

    [49] JENNINGS G K,BRANTLEY E L.Physicochemical properties of surface-initiated polymer films in the modification and processing of materials[J].Advanced Materials,2004,16(22):1983-1994.

    [50] ZHOU Y,YI T,LI T,et al.Morphology and wettability tunable two-dimensional superstructure assembled by hydrogen bonds and hydrophobic interactions[J].Chemistry of Materials,2006,18(13):2974-2981.

    [51] HENG L,DONG Y,ZHAI J,et al.Solvent fuming dual-responsive switching of both wettability and solid-state luminescence in silole film[J].Langmuir,2008,24(5):2157-2161.

    [52] CHOI I S,CHI Y S.Surface reactions on demand:electrochemical control of SAM-based reactions[J].Angewandte Chemie International Edition,2006,45(30):4894-4897.

    [53] XU L,CHEN W,MULCHANDANI A,et al.Reversible conversion of conducting polymer films from superhydrophobic to superhydrophilic[J].Angewandte Chemie International Edition,2005,44(37):6009-6012.

    [54] QUINN A,SEDEV R,RALSTON J.Influence of the electrical double layer in electrowetting[J].The Journal of Physical Chemistry B,2003,107(5):1163-1169.

    [55] KRUPENKIN T N,TAYLOR J A,SCHNEIDER T M,et al.From rolling ball to complete wetting:the dynamic tuning of liquids on nanostructured surfaces[J].Langmuir,2004,20(10):3824-3827.

    [56] ZHU L,XU J,XIU Y,et al.Electrowetting of aligned carbon nanotube films[J].The Journal of Physical Chemistry B,2006,110(32):15945-15950.

    [57] WANG L,LIN Y,PENG B,et al.Tunable wettability by counterion exchange at the surface of electrostatic self-assembled multilayers[J].Chemical Communications,2008,(45):5972-5974.

    [58] ZHANG G,ZHANG X,LI M,et al.A surface with superoleophilic-to-superoleophobic wettability gradient[J].ACS Applied Materials & Interfaces,2014,6(3):1729-1733.

    [59] YANG J,ZHANG Z,MEN X,et al.Counterion exchange to achieve reversibly switchable hydrophobicity and oleophobicity on fabrics[J].Langmuir,2011,27(12):7357-7360.

    [60] LIM H S,LEE S G,LEE D H,et al.Superhydrophobic to superhydrophilic wetting transition with programmable ion-pairing interaction[J].Advanced Materials,2008,20(23):4438-4441.

    [61] JIANG C,WANG Q,WANG T.Tunable wettability via counterion exchange of polyelectrolyte brushes grafted on cotton fabric[J].New Journal of Chemistry,2012,36(8):1641-1645.

    [62] ZHENG Y,BAI H,HUANG Z,et al.Directional water collection on wetted spider silk[J].Nature,2010,463(7281):640-643.

    [63] JU J,BAI H,ZHENG Y,et al.A multi-structural and multi-functional integrated fog collection system in cactus[J].Nature Communications,2012,3(4):1247-1252.

    [64] BAI H,SUN R,JU J,et al.Large-scale fabrication of bioinspired fibers for directional water collection[J].Small,2011,7(24):3429-3433.

    [65] FENG S,HOU Y,CHEN Y,et al.Water-assisted fabrication of porous bead-on-string fibers[J].Journal of Materials Chemistry A,2013,1(29):8363-8366.

    [66] TIAN X,BAI H,ZHENG Y,et al.Bio-inspired heterostructured bead-on-string fibers that respond to environmental wetting[J].Advanced Functional Materials,2011,21(8):1398-1402.

    [67] KONG Y,LIU Y,XIN J H.Fabrics with self-adaptive wettability controlled by “l(fā)ight-and-dark”[J].Journal of Materials Chemistry,2011,21(44):17978-17987.

    [68] WU J,WANG N,WANG L,et al.Unidirectional water-penetration composite fibrous film via electrospinning[J].Soft Matter,2012,8(22):5996-5999.

    [69] SHI Y,LI Y,WU J,et al.A novel transdermal drug delivery system based on self-adhesive Janus nanofibrous film with high breathability and monodirectional water-penetration[J].Journal of Biomaterials Science,Polymer Edition,2014,25(7):713-728.

    [70] ZHOU H,WANG H,NIU H,et al.Superphobicity/philicity janus fabrics with switchable,spontaneous,directional transport ability to water and oil fluids[J].Scientific Reports,2013,3(10):2964-2969.

    Surface with Switchable Wettability

    LIU Peng-bo,WANG Jia-jun,F(xiàn)ENG Lian-fang,GU Xue-ping

    (College of Chemical and Biological Engineering,Zhejiang University,Hangzhou 310027,China)

    Superhydrophobicity and superhydrophilicity are extreme properties of solid surface governed by surface morphology and surface chemistry. Switching between superhydrophobicity and superhydrophilicity can be achieved by applying external stimuli and exchanging counterions due to the change in surface morphology and/or surface chemistry. This review mainly gives a concise overview of switchable wettability of surface. Through applying external stimuli such as light, temperature, pH value, solvent, electric potential and exchanging of counterions, the wettability of surface can switch between superhydrophobicity and superhydrophilicity. The material with asymmetric wettability exhibits some novel abilities such as directional liquid transport. Finally, the advances of surface with switchable wettability are prospected. By controlling the micro-nano structure and chemical composition, the switch between superhydrophobicity and superhydrophilicity can be realized on various surfaces.

    superhydrophobicity;superhydrophilicity;switchable wettability;directional transport

    10.11868/j.issn.1001-4381.2016.12.018

    TQ317

    A

    1001-4381(2016)12-0118-09

    國家自然科學基金資助項目(21276222);國家高技術研究發(fā)展計劃(863計劃)專項經費資助項目(2012AA040305);化學工程聯(lián)合國家重點實驗室開放課題資助項目(SKL-ChE-13D01)

    2014-12-05;

    2016-03-15

    王嘉駿(1973-),男,副教授,博士,研究方向:聚合物材料及其數值模擬,聯(lián)系地址:浙江省杭州市浙江大學化工系聚合物研究所(310027),E-mail:jiajunwang@zju.edu.cn

    猜你喜歡
    潤濕性親水親水性
    雙負載抗生素親水性聚氨酯泡沫的制備與表征
    分子動力學模擬研究方解石表面潤濕性反轉機理
    親水作用色譜法測定食品中5種糖
    等離子體對老化義齒基托樹脂表面潤濕性和粘接性的影響
    預潤濕對管道潤濕性的影響
    空氣中納秒脈沖均勻DBD增加聚合物的表面親水性
    利用表面電勢表征砂巖儲層巖石表面潤濕性
    銀川親水體育中心場館開發(fā)與利用研究
    水刺型空氣加濕器濾材的親水性改性研究
    親水改性高嶺土/聚氨酯乳液的制備及性能表征
    應用化工(2014年11期)2014-08-16 15:59:13
    一夜夜www| 99久久综合精品五月天人人| 在线国产一区二区在线| 精品电影一区二区在线| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频| 中亚洲国语对白在线视频| 可以免费在线观看a视频的电影网站| 色播在线永久视频| 国产日韩欧美亚洲二区| 成年人免费黄色播放视频| 欧美亚洲 丝袜 人妻 在线| 午夜久久久在线观看| 咕卡用的链子| 亚洲国产精品sss在线观看 | 成年人免费黄色播放视频| 男人的好看免费观看在线视频 | 水蜜桃什么品种好| 久久国产精品男人的天堂亚洲| 国产精品九九99| 波多野结衣一区麻豆| 欧美大码av| 午夜激情av网站| 久久久国产欧美日韩av| 俄罗斯特黄特色一大片| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 亚洲情色 制服丝袜| 侵犯人妻中文字幕一二三四区| 日韩 欧美 亚洲 中文字幕| 免费观看人在逋| 日本一区二区免费在线视频| 91在线观看av| 在线视频色国产色| 国产亚洲精品久久久久5区| 日本vs欧美在线观看视频| 看片在线看免费视频| 黄色 视频免费看| 亚洲成av片中文字幕在线观看| 在线观看午夜福利视频| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 三上悠亚av全集在线观看| 亚洲av成人av| 热99re8久久精品国产| 窝窝影院91人妻| 欧美亚洲日本最大视频资源| 日韩熟女老妇一区二区性免费视频| 国产熟女午夜一区二区三区| 色播在线永久视频| 亚洲第一av免费看| 亚洲一码二码三码区别大吗| 高清在线国产一区| 精品一区二区三区视频在线观看免费 | 精品福利观看| 丰满的人妻完整版| 一边摸一边抽搐一进一小说 | 亚洲av日韩精品久久久久久密| 高清毛片免费观看视频网站 | 久久久久国内视频| 亚洲在线自拍视频| 超碰97精品在线观看| 人妻一区二区av| 国产精品偷伦视频观看了| av天堂久久9| 国产亚洲av高清不卡| 午夜福利一区二区在线看| cao死你这个sao货| 欧美一级毛片孕妇| 脱女人内裤的视频| 亚洲精品在线观看二区| 午夜免费观看网址| 亚洲人成电影观看| 夜夜躁狠狠躁天天躁| 国产一区二区三区视频了| 男女床上黄色一级片免费看| 久久性视频一级片| 久久国产亚洲av麻豆专区| 91字幕亚洲| 色94色欧美一区二区| 精品无人区乱码1区二区| 午夜日韩欧美国产| 日韩 欧美 亚洲 中文字幕| 免费人成视频x8x8入口观看| 国产成人av激情在线播放| 亚洲精品中文字幕在线视频| 亚洲av美国av| 很黄的视频免费| 好看av亚洲va欧美ⅴa在| 亚洲美女黄片视频| 丝袜美腿诱惑在线| svipshipincom国产片| 精品少妇一区二区三区视频日本电影| 久久久久精品人妻al黑| 极品人妻少妇av视频| 91九色精品人成在线观看| 精品久久久久久,| 精品免费久久久久久久清纯 | 天天躁夜夜躁狠狠躁躁| 久久人妻福利社区极品人妻图片| 欧洲精品卡2卡3卡4卡5卡区| 久久婷婷成人综合色麻豆| 日韩三级视频一区二区三区| 日韩一卡2卡3卡4卡2021年| 好看av亚洲va欧美ⅴa在| 久久国产精品男人的天堂亚洲| 老鸭窝网址在线观看| www.熟女人妻精品国产| 欧美亚洲日本最大视频资源| 免费观看人在逋| 欧美另类亚洲清纯唯美| 亚洲国产欧美日韩在线播放| 香蕉丝袜av| 91麻豆av在线| 精品一区二区三区视频在线观看免费 | 精品视频人人做人人爽| 国产精品成人在线| 亚洲av成人一区二区三| 国产免费av片在线观看野外av| 亚洲人成电影观看| 91九色精品人成在线观看| 国产真人三级小视频在线观看| av网站免费在线观看视频| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 国产精品一区二区精品视频观看| 久久精品国产清高在天天线| 麻豆国产av国片精品| 真人做人爱边吃奶动态| 久久久国产欧美日韩av| 欧美成狂野欧美在线观看| 窝窝影院91人妻| 91成人精品电影| 久久久久久久久久久久大奶| 一级毛片高清免费大全| 成年动漫av网址| 欧美亚洲 丝袜 人妻 在线| 精品久久久久久久久久免费视频 | 侵犯人妻中文字幕一二三四区| 日韩精品免费视频一区二区三区| 老鸭窝网址在线观看| 色婷婷av一区二区三区视频| 亚洲成人免费电影在线观看| 91av网站免费观看| 黄色怎么调成土黄色| av天堂在线播放| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放 | 日韩欧美国产一区二区入口| 国产黄色免费在线视频| 99久久99久久久精品蜜桃| 99re在线观看精品视频| 精品熟女少妇八av免费久了| 成年版毛片免费区| www.999成人在线观看| 精品国产一区二区久久| 国产精品乱码一区二三区的特点 | 精品视频人人做人人爽| 99热国产这里只有精品6| 亚洲专区字幕在线| 国产一区二区三区综合在线观看| 亚洲avbb在线观看| 男人舔女人的私密视频| av超薄肉色丝袜交足视频| 人人澡人人妻人| 伊人久久大香线蕉亚洲五| а√天堂www在线а√下载 | 亚洲精品中文字幕一二三四区| 黑人猛操日本美女一级片| 美女视频免费永久观看网站| 99国产精品一区二区蜜桃av | 国产精品自产拍在线观看55亚洲 | 日本精品一区二区三区蜜桃| 久久久久国产一级毛片高清牌| 少妇 在线观看| av有码第一页| 国产片内射在线| 999久久久国产精品视频| 黄频高清免费视频| 50天的宝宝边吃奶边哭怎么回事| 久久狼人影院| 如日韩欧美国产精品一区二区三区| 在线国产一区二区在线| 99热只有精品国产| 精品午夜福利视频在线观看一区| 国产欧美日韩一区二区三区在线| 国产精品久久视频播放| 一级毛片高清免费大全| 99热只有精品国产| 中出人妻视频一区二区| 日韩制服丝袜自拍偷拍| 国产黄色免费在线视频| 老司机深夜福利视频在线观看| 国产免费av片在线观看野外av| 日本一区二区免费在线视频| 国产精品98久久久久久宅男小说| 久久久久久久午夜电影 | 少妇 在线观看| 午夜福利免费观看在线| 人人澡人人妻人| 无遮挡黄片免费观看| 国产黄色免费在线视频| 亚洲国产欧美网| 久久精品国产亚洲av香蕉五月 | 国产真人三级小视频在线观看| 香蕉国产在线看| 一本综合久久免费| 国产一区二区激情短视频| 99久久综合精品五月天人人| 久久精品国产a三级三级三级| 一级片免费观看大全| 国精品久久久久久国模美| 免费少妇av软件| 后天国语完整版免费观看| 一本大道久久a久久精品| 国产精品二区激情视频| 国产精品 欧美亚洲| 日韩免费av在线播放| 欧美在线一区亚洲| 色综合婷婷激情| 人妻 亚洲 视频| 黄色片一级片一级黄色片| 国产乱人伦免费视频| 国产精品九九99| 多毛熟女@视频| 亚洲专区中文字幕在线| 男人的好看免费观看在线视频 | 国产xxxxx性猛交| 国产av又大| 欧美性长视频在线观看| 国产精品一区二区在线观看99| 国产精品欧美亚洲77777| 午夜精品国产一区二区电影| 亚洲精华国产精华精| 亚洲av成人一区二区三| 日本黄色日本黄色录像| 国产精品永久免费网站| 免费黄频网站在线观看国产| 两性夫妻黄色片| 岛国在线观看网站| 精品久久久久久久毛片微露脸| 激情视频va一区二区三区| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| av国产精品久久久久影院| 国产主播在线观看一区二区| 亚洲免费av在线视频| 国产亚洲精品久久久久久毛片 | 一边摸一边抽搐一进一出视频| 一本一本久久a久久精品综合妖精| 少妇的丰满在线观看| 丝袜在线中文字幕| 青草久久国产| 国产精品亚洲一级av第二区| 男女之事视频高清在线观看| netflix在线观看网站| 黄片小视频在线播放| 久久精品国产99精品国产亚洲性色 | 极品人妻少妇av视频| 天堂俺去俺来也www色官网| 性色av乱码一区二区三区2| 人人妻人人添人人爽欧美一区卜| 丰满的人妻完整版| 精品午夜福利视频在线观看一区| 国产亚洲精品第一综合不卡| 在线观看免费午夜福利视频| 国产99白浆流出| av网站免费在线观看视频| 黑人操中国人逼视频| 1024香蕉在线观看| 欧美成人免费av一区二区三区 | 成人手机av| 亚洲国产精品合色在线| 国产伦人伦偷精品视频| 91精品国产国语对白视频| 午夜福利乱码中文字幕| 中出人妻视频一区二区| 在线视频色国产色| 久久久久久亚洲精品国产蜜桃av| 亚洲全国av大片| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片 | 亚洲人成77777在线视频| 最新美女视频免费是黄的| 国产成人系列免费观看| 亚洲成a人片在线一区二区| 老司机靠b影院| a级毛片在线看网站| 欧美人与性动交α欧美软件| 欧美日韩亚洲综合一区二区三区_| 国产精品电影一区二区三区 | 啦啦啦在线免费观看视频4| 国产精品国产av在线观看| 亚洲一区高清亚洲精品| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 99久久国产精品久久久| 亚洲全国av大片| 欧美精品一区二区免费开放| 9热在线视频观看99| 中文字幕人妻丝袜制服| 日韩免费高清中文字幕av| 在线天堂中文资源库| 正在播放国产对白刺激| 国产精品国产av在线观看| 色综合欧美亚洲国产小说| 亚洲av成人不卡在线观看播放网| 欧美色视频一区免费| 在线观看免费视频日本深夜| 电影成人av| 无限看片的www在线观看| 亚洲av日韩精品久久久久久密| 淫妇啪啪啪对白视频| 国产av一区二区精品久久| 18禁裸乳无遮挡动漫免费视频| 日韩制服丝袜自拍偷拍| 国产成人一区二区三区免费视频网站| 老熟妇仑乱视频hdxx| 久久九九热精品免费| 国产精品99久久99久久久不卡| 亚洲精品中文字幕一二三四区| 欧美日韩国产mv在线观看视频| 国产一区二区激情短视频| 91老司机精品| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频| 91老司机精品| 亚洲熟妇中文字幕五十中出 | 国产无遮挡羞羞视频在线观看| 日韩人妻精品一区2区三区| 王馨瑶露胸无遮挡在线观看| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 欧美色视频一区免费| 久热爱精品视频在线9| 亚洲av日韩在线播放| 国产成+人综合+亚洲专区| 久久久久久久午夜电影 | ponron亚洲| 91国产中文字幕| 国产亚洲av高清不卡| 亚洲精华国产精华精| 美女国产高潮福利片在线看| 亚洲av日韩在线播放| 高清欧美精品videossex| 91成年电影在线观看| 国精品久久久久久国模美| 精品人妻熟女毛片av久久网站| 中文字幕最新亚洲高清| 国产精品免费一区二区三区在线 | 精品久久久久久,| 免费不卡黄色视频| 日韩成人在线观看一区二区三区| 亚洲第一欧美日韩一区二区三区| 精品亚洲成国产av| 久久久久国产一级毛片高清牌| 午夜福利视频在线观看免费| 少妇的丰满在线观看| 91成人精品电影| aaaaa片日本免费| 国产精品影院久久| 久久久久久亚洲精品国产蜜桃av| 国产精品久久久av美女十八| 高清av免费在线| 一级a爱片免费观看的视频| 欧美丝袜亚洲另类 | 国产高清视频在线播放一区| 日本一区二区免费在线视频| 亚洲精品在线观看二区| 在线av久久热| 日本欧美视频一区| 国产激情久久老熟女| 成年动漫av网址| 午夜久久久在线观看| 国产野战对白在线观看| 69精品国产乱码久久久| 在线观看www视频免费| 男人的好看免费观看在线视频 | 黄色 视频免费看| 男人操女人黄网站| 自线自在国产av| 国产成人一区二区三区免费视频网站| 热re99久久精品国产66热6| 久久精品国产亚洲av高清一级| 高潮久久久久久久久久久不卡| 免费看a级黄色片| 一级,二级,三级黄色视频| av国产精品久久久久影院| 日本欧美视频一区| 成人黄色视频免费在线看| 一本综合久久免费| 99在线人妻在线中文字幕 | 精品国产一区二区三区四区第35| bbb黄色大片| 侵犯人妻中文字幕一二三四区| 中文字幕另类日韩欧美亚洲嫩草| 欧美最黄视频在线播放免费 | 欧美成人午夜精品| 久久久国产精品麻豆| 欧美丝袜亚洲另类 | 电影成人av| 成人精品一区二区免费| 精品一区二区三卡| 国产欧美日韩一区二区精品| 岛国在线观看网站| 国产男女超爽视频在线观看| 国产激情久久老熟女| 老司机靠b影院| 一区二区三区精品91| 亚洲熟女毛片儿| 香蕉国产在线看| 纯流量卡能插随身wifi吗| 免费在线观看黄色视频的| 天天躁夜夜躁狠狠躁躁| 在线av久久热| 国产高清激情床上av| 欧美精品av麻豆av| 亚洲久久久国产精品| 窝窝影院91人妻| 90打野战视频偷拍视频| 久久精品亚洲熟妇少妇任你| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 久久香蕉精品热| 欧美日韩视频精品一区| 国产在线一区二区三区精| 操美女的视频在线观看| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 国产精品久久电影中文字幕 | 国产单亲对白刺激| 国产主播在线观看一区二区| 久久久久久久久免费视频了| 国产免费现黄频在线看| 一本大道久久a久久精品| 69av精品久久久久久| 精品福利观看| tocl精华| 极品少妇高潮喷水抽搐| 大片电影免费在线观看免费| 黄片小视频在线播放| 99精品在免费线老司机午夜| 久久中文字幕一级| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 亚洲五月婷婷丁香| 女人被躁到高潮嗷嗷叫费观| 日韩一卡2卡3卡4卡2021年| 天天影视国产精品| 国产精品一区二区在线不卡| 亚洲精品av麻豆狂野| 亚洲av美国av| 在线国产一区二区在线| 高清黄色对白视频在线免费看| 亚洲专区国产一区二区| 两性夫妻黄色片| 亚洲 国产 在线| 亚洲精品乱久久久久久| 一进一出好大好爽视频| 免费一级毛片在线播放高清视频 | 黄色视频不卡| 精品久久久精品久久久| 精品福利永久在线观看| 亚洲精品国产区一区二| 极品人妻少妇av视频| 国产又爽黄色视频| 两个人看的免费小视频| 90打野战视频偷拍视频| 曰老女人黄片| 波多野结衣一区麻豆| av天堂在线播放| 一级片'在线观看视频| 在线永久观看黄色视频| 脱女人内裤的视频| 黄频高清免费视频| 黄网站色视频无遮挡免费观看| 免费在线观看黄色视频的| 免费黄频网站在线观看国产| 欧美精品av麻豆av| 久久精品人人爽人人爽视色| 一边摸一边抽搐一进一出视频| 超色免费av| 亚洲 国产 在线| 久久草成人影院| 1024香蕉在线观看| 午夜日韩欧美国产| 电影成人av| 黄色 视频免费看| 国产区一区二久久| 久久精品国产亚洲av香蕉五月 | 国产伦人伦偷精品视频| 亚洲熟女毛片儿| 国产成人一区二区三区免费视频网站| av在线播放免费不卡| 久久国产精品人妻蜜桃| 老司机影院毛片| 757午夜福利合集在线观看| 黄片大片在线免费观看| av中文乱码字幕在线| √禁漫天堂资源中文www| 天堂动漫精品| 国产精品久久久久成人av| 18在线观看网站| 成人国产一区最新在线观看| 亚洲avbb在线观看| 19禁男女啪啪无遮挡网站| av不卡在线播放| 在线观看免费日韩欧美大片| 亚洲伊人色综图| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看 | 丝袜人妻中文字幕| av线在线观看网站| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 亚洲精品粉嫩美女一区| 国产精品乱码一区二三区的特点 | 最近最新免费中文字幕在线| 亚洲全国av大片| 大片电影免费在线观看免费| 99在线人妻在线中文字幕 | 成人手机av| 国产日韩欧美亚洲二区| 搡老乐熟女国产| 成人免费观看视频高清| 欧美日韩精品网址| 黄色片一级片一级黄色片| av欧美777| xxxhd国产人妻xxx| 高清黄色对白视频在线免费看| 超碰97精品在线观看| 在线av久久热| 日本精品一区二区三区蜜桃| 高清欧美精品videossex| 久久精品亚洲av国产电影网| 精品久久久久久,| 9色porny在线观看| 久久人妻熟女aⅴ| 999久久久精品免费观看国产| aaaaa片日本免费| 一进一出好大好爽视频| 在线观看舔阴道视频| 日韩大码丰满熟妇| av天堂在线播放| 中文字幕最新亚洲高清| 国产精品av久久久久免费| 国产亚洲精品久久久久久毛片 | 精品国产美女av久久久久小说| 国产成人精品久久二区二区免费| 电影成人av| 嫩草影视91久久| 欧美国产精品一级二级三级| 成人亚洲精品一区在线观看| 久久国产精品影院| 国产麻豆69| 他把我摸到了高潮在线观看| 咕卡用的链子| 两性夫妻黄色片| 国产又爽黄色视频| 亚洲精品av麻豆狂野| av网站免费在线观看视频| 大型黄色视频在线免费观看| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 亚洲av电影在线进入| 女同久久另类99精品国产91| 国产区一区二久久| 中文字幕人妻丝袜一区二区| 99国产精品一区二区三区| 一区在线观看完整版| 精品一区二区三卡| 一区二区三区国产精品乱码| 久久久久国内视频| 亚洲成人免费av在线播放| 久久国产精品人妻蜜桃| 18禁美女被吸乳视频| 欧美 日韩 精品 国产| 国产激情久久老熟女| 久久精品人人爽人人爽视色| 一边摸一边做爽爽视频免费| 国产精品亚洲av一区麻豆| 亚洲精品一二三| 美国免费a级毛片| 午夜精品在线福利| 国产精品香港三级国产av潘金莲| 看片在线看免费视频| 久久精品成人免费网站| 日本五十路高清| 淫妇啪啪啪对白视频| 久久久久久久精品吃奶| 亚洲全国av大片| 国产高清videossex| 国产av精品麻豆| 天堂俺去俺来也www色官网| 亚洲第一欧美日韩一区二区三区| 久久香蕉国产精品| 久久国产精品影院| 亚洲成国产人片在线观看| 亚洲熟妇中文字幕五十中出 | 他把我摸到了高潮在线观看| 日韩免费高清中文字幕av| 久9热在线精品视频| 亚洲精品久久成人aⅴ小说| 一区二区三区国产精品乱码| 嫁个100分男人电影在线观看| 搡老岳熟女国产| 在线观看免费高清a一片| 视频在线观看一区二区三区| 久久国产乱子伦精品免费另类| 黄色怎么调成土黄色| 一级片免费观看大全| 国产日韩欧美亚洲二区| 免费观看精品视频网站| 最近最新免费中文字幕在线| 免费黄频网站在线观看国产| 窝窝影院91人妻| 日韩大码丰满熟妇| 啦啦啦免费观看视频1| 中文字幕高清在线视频| a在线观看视频网站| 国产真人三级小视频在线观看| 国产成人精品久久二区二区免费| 久久性视频一级片| 在线观看免费视频网站a站| 91九色精品人成在线观看| 69精品国产乱码久久久| 热99久久久久精品小说推荐| 亚洲专区字幕在线| 女警被强在线播放| 丰满的人妻完整版| 欧美精品啪啪一区二区三区|