超臨界CO2流體中漆酶對(duì)退漿棉織物的漂白特性研究

劉仕琪，陳宗堯，龍家杰

(蘇州大學(xué)紡織與服裝工程學(xué)院，江蘇蘇州 215123)

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超臨界CO2流體中漆酶對(duì)退漿棉織物的漂白特性研究

劉仕琪，陳宗堯，龍家杰

(蘇州大學(xué)紡織與服裝工程學(xué)院，江蘇蘇州 215123)

摘要：探討了超臨界CO2流體中工藝因素如漆酶用量、系統(tǒng)壓力、溫度和處理時(shí)間對(duì)漆酶在退漿棉織物上的漂白特性及影響。研究結(jié)果表明，超臨界CO2流體中漆酶對(duì)退漿棉織物上色素具有一定的漂白特性，織物的白度在一定范圍內(nèi)可得到改善。其中漆酶用量、系統(tǒng)溫度和壓力對(duì)漆酶的漂白特性影響顯著。

關(guān)鍵詞：超臨界CO2流體棉織物漂白漆酶天然色素微乳液

紡織品的前處理是其染整加工工藝中不可或缺的一步。它能將織物上的漿料、沾附的油漬，以及天然纖維上的各類天然雜質(zhì)等有效去除，從而為織物的后續(xù)印染加工提供良好的半成品[1]。在所有纖維制品種類中，棉纖維及其制品占有相當(dāng)重要的市場(chǎng)地位及較大的份額[1]。同時(shí)也是含雜量及雜質(zhì)種類較多，前處理工序多、任務(wù)繁重的纖維品種之一。通常，棉織物的濕態(tài)化學(xué)前處理主要包括退漿、煮練(精煉)、漂白等工序，以分別實(shí)現(xiàn)對(duì)織物上漿料，蠟質(zhì)、果膠質(zhì)等，以及天然色素的去除[2]。從而使處理后的棉織物半成品具有良好的潤(rùn)濕性、吸附性和白度等，以便順利實(shí)現(xiàn)隨后的染色、印花等加工工藝[2]。

然而，傳統(tǒng)的紡織品前處理加工，產(chǎn)生的廢水及污染物量大，占印染加工廢水及污染總量的絕大部分，尤其是天然棉纖維紡織品的前處理加工。其退漿、煮練、漂白產(chǎn)生的大量前處理廢水，不但成分復(fù)雜多變，而且其濃度高，CODCr值大，固體懸浮物含量高，同時(shí)還含有多種有毒有害物質(zhì)，對(duì)資源保護(hù)和生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重威脅[3-6]。因而研發(fā)非水印染加工前處理及染色技術(shù)，從源頭上徹底解決紡織印染業(yè)所帶來(lái)的嚴(yán)重環(huán)境污染問(wèn)題，節(jié)約水資源，保護(hù)生態(tài)環(huán)境，維持紡織行業(yè)的健康持續(xù)發(fā)展，具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義和戰(zhàn)略意義。

紡織品的超臨界CO2流體處理技術(shù)是以CO2流體代替?zhèn)鹘y(tǒng)水浴作為介質(zhì)，對(duì)紡織品進(jìn)行加工的一種無(wú)水處理技術(shù)。其中紡織品的超臨界CO2流體無(wú)水染色技術(shù)，由于效率高、干態(tài)、節(jié)能，無(wú)需染色助劑，無(wú)染色廢水及其它廢棄物產(chǎn)生等生態(tài)特點(diǎn)，受到了廣泛關(guān)注，并已逐步進(jìn)入到產(chǎn)業(yè)化試用階段[7-14]。

然而，如何利用超臨界CO2流體技術(shù)實(shí)現(xiàn)對(duì)紡織品的前處理加工，尤其是實(shí)現(xiàn)對(duì)占市場(chǎng)份額大的天然棉纖維制品的前處理加工，對(duì)推行紡織品生態(tài)無(wú)水化染整加工，徹底實(shí)現(xiàn)紡織印染企業(yè)的清潔生產(chǎn)，具有非常廣闊的市場(chǎng)前景和重要意義。

本文是課題組在前期實(shí)現(xiàn)對(duì)棉生坯織物進(jìn)行超臨界CO2流體退漿的基礎(chǔ)上[15]，借助漆酶與2-乙基己基琥珀酸酯磺酸鈉(AOT)原位形成微乳液的方法，探討了超臨界CO2流體中漆酶對(duì)退漿棉織物的漂白特性及工藝因素影響。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料及儀器

退漿棉織物半成品(105g/m2，平紋織物)由課題組采用超臨界CO2流體組合酶退漿處理方法獲得。漆酶為市售工業(yè)產(chǎn)品。2-乙基己基琥珀酸酯磺酸鈉(AOT，純度96%)由阿拉丁上海有限公司提供。乙醇(分析純)為市售產(chǎn)品，實(shí)驗(yàn)用去離子水。CO2工業(yè)氣體(純度大于99.6%)由蘇州成興工業(yè)氣體有限公司提供等。

超臨界流體織物染色打樣機(jī)(可實(shí)現(xiàn)流體的循環(huán)，物料的分離回收及系統(tǒng)的在線清洗等)由蘇州大學(xué)無(wú)水染色課題組研制[10]。其它實(shí)驗(yàn)儀器有DZF-6020型電熱鼓風(fēng)干燥箱(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)、白度儀(WSB-3A 智能式數(shù)字白度儀，溫州大榮紡織儀器有限公司)、CP64型精密電子天平(d=0.0001，德國(guó)塞多利斯)等。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1超臨界CO2流體中棉織物的漆酶漂白處理

1-循環(huán)流體進(jìn)口；2-退漿工作液；3-流體分布器；4-過(guò)濾器；5-流體導(dǎo)流罩；6-待處理棉制品；7-織物卷繞軸；8-循環(huán)流體出口

圖1超臨界CO2流體中退漿反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖

將一定量的漆酶溶解于含有40mL水、10mL乙醇及0.6g 2-乙基己基琥珀酸酯磺酸鈉(AOT)的檸檬酸-磷酸氫二鈉緩沖體系中(pH=7)，配制成漂白工作液。 將退漿工作液置于如圖1所示的反應(yīng)器底部槽內(nèi)，并將退漿棉織物樣品(3.15g或15cm×20cm)卷繞于多孔織物軸上，按圖1中所示方式固定。然后將反應(yīng)器置于超臨界CO2流體處理系統(tǒng)中[10]。密閉系統(tǒng)后，在預(yù)定的系統(tǒng)溫度、壓力、時(shí)間以及流體循環(huán)和靜止比為1：10的條件下，對(duì)退漿棉樣品在超臨界CO2流體系統(tǒng)中進(jìn)行漂白處理。處理結(jié)束后對(duì)系統(tǒng)緩慢減壓，取出處理樣品，并在干燥器中平衡后備用。

1.2.2漆酶漂白棉織物的白度測(cè)試

根據(jù)GB/T 17644-2008中方法對(duì)超臨界CO2流體中漆酶漂白處理織物進(jìn)行白度測(cè)試。將漂白后的織物折疊2層，采用D65光源和10°視場(chǎng)，在WSB-3A 智能式數(shù)字白度儀上測(cè)量其白度(R457)[16]，測(cè)試3 次取平均值。

2結(jié)果與討論

2.1漆酶用量對(duì)超臨界CO2流體漂白效果的影響

依據(jù)前期實(shí)驗(yàn)，對(duì)經(jīng)超臨界CO2流體組合酶退漿處理后的棉織物半成品，采用漆酶進(jìn)行處理，以期進(jìn)一步提高退漿織物的白度。為此，分別稱取0.1g、0.3g、0.5g、0.7g漆酶，并與0.6g AOT、10mL乙醇、40mL水配制成漂白工作液。在溫度為40℃、壓力13MPa，以及流體循環(huán)及靜止比為1：10的條件下處理60min，探討漆酶用量對(duì)棉織物漂白特性及效果的影響。并同時(shí)進(jìn)行空白對(duì)照實(shí)驗(yàn)，得結(jié)果如圖2所示。

圖2　漆酶用量對(duì)織物白度的影響

由圖2可看出，與無(wú)漆酶的空白實(shí)驗(yàn)相比，當(dāng)超臨界CO2流體漂白系統(tǒng)有漆酶存在時(shí)，棉織物的白度值出現(xiàn)了非常明顯的提高。且當(dāng)漆酶用量從0.1g增加到0.5g時(shí)，織物白度出現(xiàn)了較顯著的改善，從空白實(shí)驗(yàn)的54.5提高到了59.2。由于漆酶是一種含銅的單電子氧化還原酶，可對(duì)棉織物上酚類、蒽醌類有色物質(zhì)，如黃柏素、棉色素等發(fā)生催化氧化，從而使其白度得以提高[17-18]。

然而圖2也表明，當(dāng)漆酶用量超過(guò)0.5g以后，白度增長(zhǎng)幅度開始變緩。這表明漆酶在本實(shí)驗(yàn)條件下的超臨界CO2流體系統(tǒng)中，在一定用量條件下可對(duì)棉織物的漂白表現(xiàn)出一定效果，但隨著用量過(guò)大其效果也比較有限。因此，在進(jìn)一步的超臨界CO2流體漂白實(shí)驗(yàn)中，漆酶的用量取0.5g。

2.2超臨界CO2流體溫度對(duì)漆酶漂白效果的影響

稱取0.5g漆酶，并與0.6g AOT、10mL乙醇、40mL水配制成漂白工作液。在系統(tǒng)壓力為13MPa、流體循環(huán)和靜止比為1：10，以及溫度為30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃的條件下, 分別對(duì)超臨界CO2流體中退漿棉織物進(jìn)行漆酶漂白處理60min。用以探討超臨界CO2流體溫度對(duì)漆酶漂白特性的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3　流體溫度對(duì)織物白度的影響

由圖3可以看出，隨著系統(tǒng)溫度從30℃升溫至50℃時(shí)，漆酶漂白處理對(duì)織物白度有較大提升，并在系統(tǒng)溫度為50℃時(shí)織物白度達(dá)到60.1的最大值。由于系統(tǒng)溫度為30℃時(shí)，系統(tǒng)內(nèi)CO2尚處于氣-液共混狀態(tài)，尚未形成超臨界CO2流體。因此整個(gè)系統(tǒng)中不能有效產(chǎn)生含漆酶的微乳液，從而使其漂白效果較低。當(dāng)溫度超過(guò)臨界點(diǎn)并從40℃升至50℃過(guò)程中，溫度的升高促進(jìn)微乳液有效形成，并使漆酶活性表達(dá)不斷提高，從而使棉織物的白度得到明顯改善。當(dāng)溫度從50℃升高至80℃過(guò)程中，漆酶的漂白效果急劇變差，這主要可能是由于當(dāng)溫度超過(guò)50℃以后，漆酶的催化活性急速降低所致。

綜上所述，超臨界CO2流體中溫度可對(duì)漆酶的漂白特性產(chǎn)生顯著影響，在流體溫度為50℃時(shí)，其對(duì)棉織物的漂白效果最佳。

2.3超臨界CO2流體壓力對(duì)漆酶漂白效果的影響

稱取0.5g漆酶，并與0.6g AOT、10mL乙醇、40mL水配制成漂白工作液。在溫度為50℃、流體循環(huán)和靜止比為1：10，以及壓力為7MPa、10MPa、15MPa、20MPa、23MPa的條件下, 分別對(duì)超臨界CO2流體中的退漿棉織物進(jìn)行漆酶漂白處理60min。用以探討壓力對(duì)超臨界CO2流體中漆酶漂白特性的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4　壓力對(duì)織物白度的影響

圖4顯示，超臨界CO2流體壓力高低對(duì)漆酶的漂白特性產(chǎn)生了較明顯的影響。當(dāng)壓力超過(guò)臨界點(diǎn)壓力后，尤其當(dāng)處理壓力從10MPa增加到15MPa時(shí)，織物的白度改善明顯。但當(dāng)系統(tǒng)壓力繼續(xù)增加到23MPa時(shí)，織物白度又有所下降。由于系統(tǒng)壓力在7MPa時(shí)，此時(shí)CO2處于亞臨界狀態(tài)，其超臨界CO2/漆酶的微乳液體系形成尚不充分，因此織物白度較低。而處理壓力過(guò)高，則可能容易導(dǎo)致漆酶構(gòu)象結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，致使其活性有所降低，故織物的白度逐漸變差。

綜上所述，超臨界CO2流體壓力對(duì)漆酶的漂白特性也可產(chǎn)生較大影響，亞臨界流體和過(guò)高壓力的流體都對(duì)其漂白行為不利。在系統(tǒng)壓力為15MPa時(shí)，漆酶對(duì)超臨界CO2流體中退漿棉織物的漂白性能最佳。

2.4處理時(shí)間對(duì)超臨界CO2流體中漆酶漂白效果的影響

稱取0.5g漆酶，并與0.6g AOT、10mL乙醇、40mL水配制成漂白工作液。在溫度為50℃、壓力為15MPa、流體循環(huán)和靜止比為1：10，以及處理時(shí)間分別為60min、90min、120min、150min、180min的條件下, 對(duì)超臨界CO2流體中的退漿棉織物進(jìn)行漆酶漂白處理。用以探討處理時(shí)間對(duì)超臨界CO2流體中漆酶漂白特性的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5　處理時(shí)間對(duì)織物白度的影響

由圖5可以看出，隨著超臨界CO2流體中處理時(shí)間的延長(zhǎng)，棉織物的白度出現(xiàn)了提高。在處理時(shí)間為120min時(shí)，織物白度達(dá)到61.9。但當(dāng)漂白時(shí)間超過(guò)120min后，織物的白度值提升變得非常緩慢。因而，在綜合考慮成本等因素情況下，推薦90min～120min為超臨界CO2流體中漆酶漂白的處理時(shí)間較為合適。

綜上，通過(guò)對(duì)漆酶用量及流體溫度、壓力、時(shí)間工藝的研究顯示，超臨界CO2流體中漆酶對(duì)退漿棉織物上色素具有一定的漂白特性，織物的白度在一定范圍內(nèi)可得到改善。但與傳統(tǒng)漂白工藝，以及后道加工工藝對(duì)棉織物白度的要求，尚有距離。因而，如何更好地提高超臨界CO2流體中退漿棉織物上色素的去除，有待進(jìn)一步研究。

3結(jié)論

超臨界CO2流體中漆酶對(duì)退漿棉織物的漂白實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，采用疏水性超臨界CO2流體介質(zhì)為連續(xù)相產(chǎn)生的漆酶微乳液，對(duì)退漿棉織物上的天然色素具有一定的漂白特性，織物的白度在一定范圍內(nèi)可得到改善。各影響工藝因素研究表明，漆酶用量、系統(tǒng)溫度和壓力對(duì)漆酶的漂白特性影響顯著，處理時(shí)間在超過(guò)120min后，織物白度提高不明顯。在本實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)中，超臨界CO2流體中漆酶對(duì)退漿棉織物的漂白處理工藝為：漆酶用量為0.5g，流體溫度為50℃，系統(tǒng)壓力為15MPa，處理時(shí)間為90min～120min。

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中圖分類號(hào)：TS192.52

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1008-5580(2016)02-0080-04

通訊作者：龍家杰(1970-)，男，博士，教授，碩士生導(dǎo)師。

基金項(xiàng)目：江蘇省科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(BE2013051), 江蘇高校優(yōu)勢(shì)學(xué)科建設(shè)工程二期項(xiàng)目(蘇學(xué)科辦〔2014 〕9 號(hào))。

收稿日期：2016-01-18

第一作者：劉仕琪(1991-)，男，碩士研究生，研究方向：超臨界流體中紡織品的退漿前處理等。