抗菌材料的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢

樂志文，凌新龍，岳新霞

(廣西科技大學(xué)生物與化學(xué)工程學(xué)院，廣西 柳州 545006)

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抗菌材料的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢

樂志文，凌新龍，岳新霞

(廣西科技大學(xué)生物與化學(xué)工程學(xué)院，廣西 柳州 545006)

摘要：根據(jù)抗菌劑種類的不同，對抗菌劑進(jìn)行了分類概述，并分析了各種抗菌劑的優(yōu)缺點(diǎn)；對各類抗菌劑的作用機(jī)理進(jìn)行了重點(diǎn)闡述；論述了近年來抗菌材料的發(fā)展，指出了未來抗菌材料研究與發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞：抗菌材料抗菌劑抗菌機(jī)理研究現(xiàn)狀發(fā)展趨勢

0前言

微生物是一切難以用肉眼觀察到的微小生物的總稱[1]，其是自然界生態(tài)系統(tǒng)中的一個(gè)重要組成部分。微生物種類繁多，據(jù)估計(jì)至少在10萬種以上，主要包括細(xì)菌、病毒、真菌和少數(shù)藻類等。在自然界的微生物中，大部分對人類是無害的，一些對人類還是有益的，僅僅少許能夠?qū)е氯祟惖牟『2]。在人類社會(huì)的發(fā)展過程中，微生物一方面給人類帶來益處，比如健康人群腸道內(nèi)的正常菌群、青霉素的發(fā)現(xiàn)、微生物的發(fā)酵等；但是另一方面，微生物也給人類帶來了困擾，而且有害的微生物更是危險(xiǎn)著人類的健康和生命，比如材料的降解、流感病毒的變異、食品的腐爛、霍亂、傳染性非典型性肺炎、瘧疾、肝炎和登熱病等。近年來最為典型的病毒傳染事件為2014年日本的出血性大腸桿菌O157感染和2002年底我國廣東的嚴(yán)重急性呼吸道綜合癥(SARS)，這些傳染性疾病均給人類帶來了極大的傷害和恐慌。1998年世界衛(wèi)生組織報(bào)道了全球每年有1600萬以上的人因細(xì)菌傳染死亡[3]。

隨著生活水平的提高和科技的進(jìn)步，人類之間的接觸與疾病傳播越來越頻繁和密切，影響也越來越大。目前各國政府及民眾對疾病預(yù)防、衛(wèi)生安全、生存環(huán)境越來越重視，這都促進(jìn)了抗菌材料的發(fā)展。本文就抗菌劑的種類及特性、抗菌機(jī)理和抗菌材料研究現(xiàn)狀進(jìn)行概括。

1抗菌劑種類及特性

抗菌方法主要包括物理和化學(xué)方法兩大類。化學(xué)方法主要是通過改變細(xì)菌生存環(huán)境的酸堿性、脫水等手段殺菌，物理方法則是通過改變細(xì)菌生存環(huán)境的壓力、溫度，或者使用射線等物理手段滅菌[4]。而在材料領(lǐng)域，抗菌材料的制備目前主要是通過添加抗菌劑的方法來實(shí)現(xiàn)，這種方法具有簡便、適用面廣、效率高、有效期長的特點(diǎn)[5]。

抗菌劑是一類具有抑菌和殺菌性能的物質(zhì)或產(chǎn)品，是抗菌材料的核心。不同的分類方法，抗菌劑有不同的類型。如根據(jù)抗菌劑在抗菌材料中的釋放速度和釋放量來分，可分為非溶出性抗菌劑、溶出性抗菌劑等[6]。目前普遍采用的分類方法是根據(jù)抗菌劑化學(xué)成分分類，依據(jù)此法可以分為無機(jī)類抗菌劑、有機(jī)低分子類抗菌劑 、天然產(chǎn)物類抗菌劑、有機(jī)高分子抗菌劑和復(fù)合抗菌劑五種。

1.1無機(jī)類抗菌劑

無機(jī)抗菌劑主要是利用銀、銅、鋅、鈦、汞、鉛等金屬及其離子的殺菌或抑菌能力制得的抗菌劑。無機(jī)抗菌劑的分類如圖1所示，其中應(yīng)用最廣泛的是光催化類、含金屬離子類和金屬氧化物類三種。

無機(jī)抗菌劑中含汞、鉛等元素的物質(zhì)毒性強(qiáng)，普通場合不能夠使用該類抗菌劑；含銅元素的抗菌劑顏色深；銀離子無毒、無色，屬抑菌能力強(qiáng)的品種。但是銀鹽具有很強(qiáng)的光敏反應(yīng)，遇光或長期保存都極易變色，接觸水時(shí)Ag+易析出而導(dǎo)致抗菌有效期短。經(jīng)過長期的研究，目前解決銀離子變色問題的方法主要是由內(nèi)部具有空洞的材料來固定金屬離子或使用可以絡(luò)合金屬離子的材料負(fù)載等[2]。

另一類無機(jī)抗菌劑是以二氧化鈦為代表的具有光催化類抗菌劑，其特點(diǎn)是耐熱性比較高，必須有紫外光照射和有氧氣或水存在才能起殺菌作用。

圖1無機(jī)抗菌劑的分類

與其他抗菌劑相比，無機(jī)抗菌劑的優(yōu)點(diǎn)是耐熱性好(>600℃)、抗菌范圍廣、抗菌力強(qiáng)、持久性好、安全性較高、毒性低、無味和不產(chǎn)生耐藥性，缺點(diǎn)是制造困難，工藝復(fù)雜，且不同的金屬在應(yīng)用中也有限制性，如銅系抗菌劑顏色較深，銀系抗菌劑易氧化變色且價(jià)格昂貴，鋅及其他金屬抗菌效果則相對較差[7]。

1.2有機(jī)低分子類抗菌劑

與無機(jī)抗菌劑相比，有機(jī)低分子抗菌劑的使用歷史更悠久，據(jù)報(bào)道目前已有500余種合成的研究抗菌劑，但是在實(shí)際生產(chǎn)中使用的有機(jī)低分子抗菌劑僅僅有幾十種[7]。常用的有機(jī)低分子抗菌劑主要有季銨鹽類(如3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基二甲基十八烷基氯化銨，十六烷基二甲基卞基氯化銨，十八燒基二甲基氯化銨等)、苯酚類(對氯間甲苯酚，對氯間二甲苯酚，2,4,4′-三氯-2′-羥基二苯醚等)、脲類(3,4,4′-三氯二苯脲，三氟甲基二苯脲等)、胍類(烷基乙烯脲，氯苯雙胍己烷，十二烷基胍等)、雜環(huán)類(2-噻唑基-4-苯并咪唑，2-(3,5-二甲基-1-吡啶)-4-苯基-6-羥基嘧啶等)、有機(jī)金屬化合物(聚丙烯酸銅，苯硫酸銅氨，喹啉銅絡(luò)合物，8-羥基喹啉銅，二吡啶硫酸銅，羧甲基纖維銅等)等，它們對革蘭氏陽性菌(如金黃色葡萄球菌)、革蘭氏陰性菌(如大腸桿菌)、真菌(如白癬菌)等菌種都有非常好的抗菌效果，常用作防霉、抗菌、防臭整理劑的主體。其種類及應(yīng)用見表1[5]。

有機(jī)低分子抗菌劑的優(yōu)勢為：來源廣泛，使用和開發(fā)時(shí)間長，技術(shù)成熟，加工方便，殺菌力強(qiáng)，殺菌速率快，抗菌范圍廣，顏色穩(wěn)定性好，價(jià)格低廉等。不論粉末狀還是液態(tài)有機(jī)低分子抗菌劑，大多數(shù)可以很好地分散于基體中。但是有機(jī)低分子抗菌劑存在毒性，安全性差，不耐熱，化學(xué)穩(wěn)定性較差，易水解，容易使微生物產(chǎn)生耐藥性，使用壽命短等缺點(diǎn)[4-8]。

表1　有機(jī)系抗菌劑的種類及應(yīng)用[5]

1.3天然產(chǎn)物類抗菌劑

天然抗菌劑大多數(shù)是有機(jī)抗菌劑，其源于動(dòng)植物的提取物，是抗菌劑中人類接觸最早的。主要分為植物類提取物(如檜柏油、艾蒿、蘆薈、山梨酸、姜黃根醇、甘草、茶葉)和動(dòng)物類提取物(甲殼質(zhì)、殼聚糖、魚精蛋白、溶菌酶、昆蟲抗菌性蛋白質(zhì))，還有少部分是天然礦物(如雄黃、膽礬等)。

天然抗菌劑的優(yōu)點(diǎn)為：廣譜抗菌，天然環(huán)保，無毒無害，生物相容性好，來源廣泛。其缺點(diǎn)是不耐熱，產(chǎn)量受企業(yè)的生產(chǎn)規(guī)模和工藝條件限制，藥效普遍較短[7]。

1.4有機(jī)高分子抗菌劑

有機(jī)高分子抗菌劑是在有機(jī)高分子聚合物的側(cè)鏈或主鏈上含有抗菌基團(tuán)，這類抗菌劑能夠克服無機(jī)、有機(jī)和天然抗菌劑的抗菌性能不穩(wěn)定、有毒、易揮發(fā)、易滲入人體等不足。按照抗菌基團(tuán)的不同，目前有機(jī)高分子抗菌劑研究較多的有殼聚糖及其衍生物、有機(jī)錫、季磷鹽、胍鹽、季銨鹽等，其中季銨鹽是最常用的抗菌劑。

有機(jī)高分子抗菌劑的優(yōu)點(diǎn)為種類多，殺菌力強(qiáng)，性能穩(wěn)定，不揮發(fā)，無毒，抗菌效果好，抗菌性持久，效率高，缺點(diǎn)是耐熱性較差易解離，相容性較差等[9]。

1.5復(fù)合抗菌劑

為了克服某種抗菌劑效果單一的缺點(diǎn)，目前也出現(xiàn)了將無機(jī)/無機(jī)抗菌劑、無機(jī)/有機(jī)抗菌劑、有機(jī)/有機(jī)抗菌劑等復(fù)合到一起的復(fù)合抗菌劑。這種抗菌劑通過復(fù)配的形式，揚(yáng)長避短，協(xié)同作用，以使材料的抗菌性能得到提高，并適當(dāng)延長材料的抗菌時(shí)間。近年來，復(fù)合抗菌劑成為了研究熱點(diǎn)之一。

2抗菌劑的抗菌機(jī)理

2.1無機(jī)抗菌劑的抗菌機(jī)理

無機(jī)抗菌劑的抗菌范圍較廣，其抗菌機(jī)理主要有接觸反應(yīng)機(jī)理、活性氧機(jī)理和光催化抗菌機(jī)理三種。接觸反應(yīng)機(jī)理認(rèn)為金屬離子帶正電荷，而細(xì)胞膜帶負(fù)電荷，兩者間存在庫侖吸引，產(chǎn)生微動(dòng)力效應(yīng)，結(jié)果使得金屬離子進(jìn)入微生物體內(nèi)，從而與微生物中的巰基發(fā)生反應(yīng)。導(dǎo)致蛋白質(zhì)凝固，最終引起微生物死亡。微生物降解后，金屬離子又重新裸露出來，繼續(xù)起殺菌的作用，從而保持耐久的抗菌效果。另外，微生物的呼吸、電子和物質(zhì)傳輸?shù)南到y(tǒng)會(huì)因金屬離子和微生物中蛋白質(zhì)的結(jié)合而被破壞?；钚匝鯔C(jī)理認(rèn)為加入的無機(jī)抗菌劑會(huì)部分分布于材料表面，成為材料上的催化活性中心。環(huán)境中的能量被該金屬離子活性中心吸收，接著與其接觸的材料表面的水或空氣中的氧會(huì)吸收能量而產(chǎn)生羥自由基(·OH)和活性氧離子(O2-)，這兩種物質(zhì)的氧化還原能力很強(qiáng)，能夠抑制或殺滅細(xì)菌，產(chǎn)生抗菌性能[7]。光催化抗菌機(jī)理是指在光作用下金屬氧化物(如TiO2、ZnO等)表面產(chǎn)生大量的·OH和O2-，它們具有很強(qiáng)的化學(xué)活性，當(dāng)微生物接觸到這些自由基時(shí)，其體內(nèi)的有機(jī)物就能被氧化成為二氧化碳和水，從而在短時(shí)間內(nèi)殺死微生物[10,11]。

2.2有機(jī)低分子抗菌劑的抗菌機(jī)理

由于有機(jī)低分子抗菌劑種類繁多，不同的有機(jī)物抗菌機(jī)理不完全一致，下面僅概述部分常見有機(jī)低分子抗菌劑的機(jī)理。

季銨鹽的殺菌歸因于其季氮原子，由于其帶正電荷，可以與帶負(fù)電荷的微生物細(xì)胞膜結(jié)合從而破壞細(xì)胞膜，最終殺死微生物。與季銨鹽中氮元素的電負(fù)性相比，季鏻鹽中磷元素的電負(fù)性更小，因此季鏻鹽比季銨鹽能更好地與微生物細(xì)胞膜結(jié)合，抗菌性更高[10]。有機(jī)醇類的殺菌機(jī)制是將細(xì)菌細(xì)胞膜中的脂類溶解除去，使得細(xì)菌細(xì)胞膜變性，殺死細(xì)菌[11]。胍及其衍生物的殺菌機(jī)制是它們可以吸引帶負(fù)電荷的細(xì)菌，限制其運(yùn)動(dòng)，造成“接觸死亡”[10]。吡啶鹽基本都是正電荷，它可以與細(xì)菌之間發(fā)生靜電吸引作用(即生態(tài)捕捉作用)，破壞細(xì)菌的細(xì)胞結(jié)構(gòu)，從而殺死細(xì)菌[10]。苯并咪唑類抗菌劑通過阻止細(xì)菌分裂過程中紡綞體的生成而抑制細(xì)菌的細(xì)胞分裂。喹諾酮類抗菌劑能夠妨礙使DNA形成超螺旋結(jié)構(gòu)的DNA回旋酶(或DNA旋轉(zhuǎn)酶)，使細(xì)菌不能再次分裂[10]。吡咯類抗菌劑的作用機(jī)理是通過抑制葡萄糖磷?；嘘P(guān)的轉(zhuǎn)移酶，并抑制真菌菌絲體的生長，最終導(dǎo)致病菌死亡[10]。嘧啶胺類可以抑制病原菌蛋白質(zhì)分泌，包括降低分解酶水平[10]。

2.3天然產(chǎn)物類抗菌劑的抗菌機(jī)理

目前，植物類提取物的抗菌機(jī)理研究剛剛起步，對動(dòng)物類提取物和微生物的研究較多。

2.4有機(jī)高分子抗菌劑的抗菌機(jī)理

目前有機(jī)高分子抗菌劑的抗菌機(jī)理研究還不夠深入，也不清楚。研究人員認(rèn)為微生物細(xì)胞膜及其內(nèi)部的一些物質(zhì)(如磷脂、膜蛋白水解物)帶負(fù)電荷，而季銨鹽分子帶正電，聚合成為高分子后，其正電荷密度進(jìn)一步提高。這有助于有機(jī)高分子抗菌劑鏈段和微生物細(xì)胞之間的相互吸引與結(jié)合，導(dǎo)致細(xì)胞膜破裂?？墒怯袡C(jī)高分子相對于小分子體積變大，使得其在穿越細(xì)胞壁時(shí)受到的阻力變大，不易滲透進(jìn)細(xì)胞內(nèi)部。但是綜合而言，有機(jī)高分子抗菌劑的抗菌性和穩(wěn)定性均比小分子單體的有很大提高[12]。另外研究人員還發(fā)現(xiàn)，有機(jī)高分子抗菌劑的抗菌活性還受到聚合物的分子量、對離子、空間體積大小與烷基疏水鏈長度的影響。

2.5復(fù)合抗菌劑的抗菌機(jī)理

復(fù)合抗菌劑的抗菌機(jī)理與其組成有關(guān)系，其抗菌機(jī)理是各種組分抗菌機(jī)理的疊加。根據(jù)組成的不同，其抗菌機(jī)理不同。這里不做詳述。

3抗菌材料的研究現(xiàn)狀

3.1無機(jī)抗菌材料

在抗菌材料的制備過程中，人類早已習(xí)慣使用金屬及其化合物對材料進(jìn)行改性，賦予材料一定的抗菌性能。

曾旭等[13]研究探討了含有不同納米顆粒(二氧化鈦納米顆粒、銀納米顆粒、添加銀的二氧化鈦納米顆粒)的聚苯乙烯納米復(fù)合物涂布對未漂稻草漿成紙用作包裝材料抗菌性能的影響。研究結(jié)果表明，在所測試的菌種中，除葡萄球菌外，銀納米顆粒的抗菌效果好于TiO2納米顆粒；TiO2納米顆粒對綠膿桿菌和念珠菌并無抗菌性能。王斌等[14]研究探討了石墨烯/銀納米復(fù)合材料的制備及抗菌性能。他們采用 Hummers 法制備氧化石墨(GO)，加入一定量的聚乙烯亞胺和硝酸銀(PEI-Ag+)配位復(fù)合物，通過自組裝法組裝，利用硼氫化鈉的還原性，制備得到石墨烯/銀納米復(fù)合材料，以金黃色葡萄球菌和大腸桿菌為模型對該納米復(fù)合材料的抗菌性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明，石墨烯/銀納米復(fù)合材料對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌生長具有較好的抑制作用，且抗菌性能穩(wěn)定。當(dāng)石墨烯/銀納米復(fù)合材料濃度為4mg/mL和15mg/mL 時(shí)，分別對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌效果好。孫鵬等[15]研究探討了載銅多壁碳納米管(MWCNTs)的抗菌活性。他們利用溶膠-凝膠法將納米銅負(fù)載在MWCNTs表面，制備得到MWCNTs-Cu復(fù)合抗菌材料，然后評價(jià)了MWCNTs-Cu對水中大腸桿菌的抗菌活性，探討了其抗菌機(jī)理。研究結(jié)果表明，MWCNTs-Cu對大腸桿菌表現(xiàn)出很強(qiáng)的抗菌性，其中，MWCNTs對大腸桿菌有強(qiáng)吸附性，納米銅起主要?dú)⒕饔?。馬超等[16]研究探討了納米氧化鎵的制備及其抗菌活性。他們采用水熱法制備得到羥基氧化鎵前驅(qū)體，再經(jīng)600℃焙燒3h制備納米氧化鎵。研究結(jié)果表明，氧化鎵對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、銅綠假單胞菌都有很好的抗菌性能。在20μmol·L-1的氧化鎵溶液中，1.5h內(nèi)對大腸桿菌的殺菌率達(dá)到98.53%，對金黃色葡萄球菌和銅綠假單胞菌的殺菌率分別為95.00%和93.35%。 他們研究認(rèn)為鎵離子的抗菌機(jī)制可能是與鐵離子競爭地進(jìn)入細(xì)胞，阻斷鐵相關(guān)代謝，影響細(xì)菌生長[17]。喬永軍等[18]研究探討了具有抗菌性和生物相容性的殼聚糖/羥基磷灰石三維復(fù)合材料的制備及性能。他們首先將納米羥基磷灰石沉積在殼聚糖三維多孔支架上，再通過離子交換法將羥基磷灰石中的鈣離子用銀離子取代，在殼聚糖三維多孔支架表面生成了一層納米磷酸銀，制備得到殼聚糖/羥基磷灰石三維復(fù)合支架材料。結(jié)果表明，該復(fù)合支架材料具有持久的抗菌效果，其表面的銀離子能夠持續(xù)釋放至少 6天。另外也研究了該復(fù)合支架材料的體外抗菌性能，發(fā)現(xiàn)其對大腸桿菌具有良好的抗菌效果，且對小鼠骨組織生長無副作用。說明該復(fù)合支架材料既具有抗菌性能，又具有生物相容性。

3.2有機(jī)低分子抗菌材料

近年來，隨著抗菌技術(shù)的發(fā)展，以及有機(jī)抗菌劑性能的改進(jìn)，使得經(jīng)過有機(jī)抗菌劑改性后材料的熱穩(wěn)定性、耐久性、安全性等都得到了提高。目前有機(jī)抗菌劑仍然是歐美國家的主流抗菌劑。

黃靜等[19]研究探討了有機(jī)硅抗菌整理劑的合成及應(yīng)用。他們采用自制的氨基硅油與氯化芐進(jìn)行季銨化反應(yīng)制備了季銨化有機(jī)硅氧烷抗菌整理劑，分別在滌綸和棉織物上浸漬該抗菌整理劑，研究浸漬后織物對金黃葡萄球菌與枯草桿菌的抗菌效果和耐洗性。結(jié)果表明，有機(jī)硅氧烷抗菌整理劑處理后，棉織物的抑菌圈明顯大于化纖織物，這歸因于棉織物纖維大的比表面積，其吸附的抗菌劑較多。如果未經(jīng)抗菌處理，滌綸和棉織物無抗菌效果。另外，有機(jī)硅氧烷抗菌整理劑處理后，織物的耐洗性相當(dāng)好，其抗菌效果洗滌 50 次后基本不變，屬耐久性抗菌整理，說明有機(jī)硅氧烷抗菌整理劑與纖維發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，形成的化學(xué)鍵較牢固。李蓉等[20]研究探討了季銨鹽改性SiO2納米顆粒的制備及其抗菌性能。他們采用不同烷基鏈長度的季銨鹽改性納米SiO2顆粒，研究了該納米顆粒抗菌劑的抗菌性能。結(jié)果表明，該納米顆?？咕鷦д姡榛溤介L，納米顆粒抗菌劑的疏水性越強(qiáng)。抗菌實(shí)驗(yàn)表明，該納米顆?？咕鷦┛梢詫舛葹?.72×106CFU/mL的金黃色葡萄球菌在24h內(nèi)全部殺死，說明其具有很好的抗菌性。Od?ak等[21]研究探討了兩種不同系列的咪唑肟類化合物和它們相應(yīng)季銨鹽的合成(圖2)，并研究了它們對易感染的革蘭氏陽性細(xì)菌、耐抗生素的革蘭氏陰性細(xì)菌和真菌的抑制能力。研究表明，所有的化合物均對革蘭氏陽性細(xì)菌和革蘭氏陰性細(xì)菌具有優(yōu)異的抗菌活性，最小抑菌濃度的范圍很寬(最小的0.14μg/mL，最大的100.0μg/mL)。構(gòu)效關(guān)系研究說明當(dāng)與咪唑環(huán)直接相連的苯環(huán)對位連接供電子基(CH3-)和吸電子基(F-)時(shí)(化合物6和7)，能夠顯著增強(qiáng)咪唑鎓鹽的抗菌活性，對臨床上兩種重要的病原體銅綠假單胞菌和肺炎克雷伯氏菌表現(xiàn)出極強(qiáng)的抑制作用，最小抑菌濃度分別為 0.14μg/mL和1.56μg/mL。另外，通過微量肉湯稀釋法研究了化合物 7 對 14 種能夠生成超廣譜 β-內(nèi)酰胺酶菌株的抑制作用。與8 種臨床使用的抗生素相比，化合物 7的抗菌活性最為優(yōu)異，其最小抑菌濃度位于0.39μg/mL到12.50μg/mL之間，有望成為革蘭氏陰性細(xì)菌的候選抗菌劑。

圖2　 咪唑肟類化合物和它們相應(yīng)的季銨鹽結(jié)構(gòu)

3.3天然產(chǎn)物類抗菌材料

天然抗菌劑是人類最早使用的抗菌劑，由于其來源于自然界中的植物、動(dòng)物或微生物，所以具有很好的相容性，不會(huì)對人體造成傷害。

程欣等[22]研究探討了丁香精油食品抗菌包裝材料的制備及性能。他們先制備膜，再根據(jù)檢測膜的厚度、力學(xué)性能、抑菌性能來確定各成分的添加量，確保膜各方面的性能處于最優(yōu)狀態(tài)。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)甘油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1.0%，殼聚糖的質(zhì)量濃度為 20mg/mL，丁香精油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1.0%時(shí)，丁香精油殼聚糖抗菌包裝膜具有最好的力學(xué)性能和抑菌性能。研究發(fā)現(xiàn)大腸桿菌的抑菌圈直徑隨丁香精油質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增大，當(dāng)丁香精油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，抑菌圈的直徑最大。丁香精油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過3%時(shí)，抑菌圈的直徑反而逐漸減小。而隨著丁香精油質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，酵母菌的抑菌圈直徑也增大，但是過量的丁香精油會(huì)影響成膜的顏色。綜合考慮，確定丁香精油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%。班長偉等[23]研究探討了聚乳酸/殼聚糖復(fù)合材料的制備及性能。他們以聚乳酸為基材，與殼聚糖相結(jié)合制備抗菌復(fù)合材料。通過熔融擠出復(fù)合工藝制備全生物降解抗菌復(fù)合材料，考察殼聚糖對復(fù)合材料力學(xué)性能和抗菌性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 4%時(shí)，復(fù)合材料具有較佳的綜合力學(xué)性能。當(dāng)殼聚糖的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 8%時(shí)，復(fù)合材料具有較明顯的抗菌能力。徐開蒙等[24]研究探討了殼聚糖/杉木粉/PVC復(fù)合材料的表面抗菌性能。他們采用貼膜法評價(jià)了添加不同分子量和脫乙酰度殼聚糖的杉木粉/PVC復(fù)合材料抗大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的性能，結(jié)果表明，在其他條件完全相同的情況下，添加平均分子量為32萬和脫乙酰度為95%的殼聚糖時(shí)，復(fù)合材料的表面抗菌效果最佳，且對金黃色葡萄球菌抗菌效果明顯優(yōu)于大腸桿菌。肖凱軍等[25]研究探討了相轉(zhuǎn)化法制備溫敏性聚氨酯緩釋保鮮膜及其應(yīng)用。他們采用香芹酚作為抗菌保鮮劑，以合成聚氨酯為原料，通過相轉(zhuǎn)化法制備了溫敏性聚氨酯緩釋保鮮膜。結(jié)果表明，香芹酚與聚氨酯以物理共混形式成膜，制得的膜的相轉(zhuǎn)化溫度為47.90℃，當(dāng)溫度從30℃升高到50℃時(shí)，膜的透氣性以及抗菌劑的緩釋性有大幅提升，其透氣率由最初的85.01g·m-2·24h 躍升到469.50g·m-2·24h，香芹酚的緩釋速率由最初的 0.90%躍升到 3.28%，添加了香芹酚的防腐復(fù)合膜對大腸桿菌、枯草桿菌、霉菌都具有明顯的抑制作用。將此溫敏性聚氨酯緩釋保鮮膜材料應(yīng)用于保藏面包、牛角包、月餅等食品的實(shí)驗(yàn)表明，該材料具有良好的抑菌保鮮效果，產(chǎn)品保質(zhì)期延長 2-4 倍。D.De Smet等[26]研究探討了用于紡織品整理的可再生抗菌劑。他們研究了單寧酸、五倍子酸、沒食子酸烷醇酯、麝香草酚、香芹酚、月桂酸甘油酯、硬脂酸辛酸、月桂酸水楊酸、Suprapein 和 Neopein的抗菌活性。結(jié)果表明，含2.0%固含量的單寧酸整理的棉織物對金黃色葡萄球菌表現(xiàn)出抗菌活性，而對大腸埃希菌無抵抗性。五倍子酸和沒食子酸烷醇酯是單寧酸的水解產(chǎn)物，體外試驗(yàn)表明它們是潛在的抗菌劑，但是它們兩者處理后的棉織物對金黃色葡萄球菌和大腸埃希菌并未表現(xiàn)出明顯的抗菌性。棉針織物分別用麝香草酚或香芹酚分散系浸軋整理，但是均未對金黃色葡萄球菌和大腸埃希菌表現(xiàn)出抗菌性。如果將棉針織物浸入麝香草酚和香芹酚混合分散系中，則浸軋過的棉針織物會(huì)對金黃色葡萄球菌產(chǎn)生抗菌性。將棉針織物用固含量3.0%的月桂酸甘油酯整理，整理后其對金黃色葡萄球菌表現(xiàn)出明顯的抗菌活性。使用硬脂酸辛酸和月桂酸或商業(yè)配方Itofinish LJSYF New(源于殼聚糖)和Itofinsih LIGF(從葡萄柚種子和柚的提取物中獲得的)整理的紡織品對金黃色葡萄球菌和大腸埃希菌無抗菌效果(固含量為3.0% 時(shí)進(jìn)行測定)。經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5% 的水楊酸整理的織物對匍匐曲霉有抗菌效果，但是對金黃色葡萄球菌和大腸埃希菌未表現(xiàn)出抗菌性。當(dāng)香芹酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100.00%時(shí)，其處理的織物具有抗真菌性。但是當(dāng)香芹酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%和0.50%時(shí)，其處理的織物無抗菌性。草本提取物Suprapein和Neopein整理的織物抗真菌性與香芹酚整理的織物抗真菌性類似。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.45%的 Suprapein 或0.55% 的 Neopein具有 抗真菌性，但其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2.00%時(shí)無法抑制霉菌生長。而純 Suprapein或 Neopein 可完全阻止霉菌的生長。

3.4有機(jī)高分子抗菌材料

有機(jī)高分子抗菌材料能夠克服有機(jī)小分子抗菌劑的缺點(diǎn)，具有廣譜、高效、無毒、可重復(fù)利用等優(yōu)勢。目前有機(jī)高分子抗菌材料的制備方法主要有功能單體直接聚合、修飾或改性聚合物、修飾或改性天然殼聚糖以及分離 、 模擬和改性抗菌多肽四種。

何繼輝等[27]研究了聚丙烯/無機(jī)抗菌粒子復(fù)合材料的性能。他們將具有抗菌功能的超微細(xì)含銀無機(jī)粒子進(jìn)行表面處理，接著同聚丙烯熔融共混制備得到聚丙烯/無機(jī)抗菌粒子復(fù)合材料。研究了超微細(xì)含銀無機(jī)粒子在聚丙烯中的分散情況，以及其對復(fù)合材料性能的影響。結(jié)果表明，抗菌粒子用量為1% 時(shí)，抗菌粒子在PP中分布均勻，無團(tuán)聚現(xiàn)象，與基體樹脂具有較好的相容性；復(fù)合材料對大腸桿菌 、金黃色葡萄球菌、 綠膿桿菌、鼠傷寒沙門氏菌、后人肺炎克雷伯氏菌都具有強(qiáng)的抗菌性，對前三種的抑菌率大于99 % ，對后兩種的抑菌率在92 %以上。Chen等[28]通過自由基聚合合成了2-乙烯基- 4, 6-二氨基-1,3,5-三嗪 (2-vinyl-4, 6-diamino-1,3,5-triazine)單體的均聚物以及其與苯乙烯的共聚物，抗菌測試表明它們對多藥耐藥的革蘭氏陽性菌和革蘭氏陰性菌均有很強(qiáng)的殺菌活性 , 有效抑菌期超過3 個(gè)月， 可以重復(fù)使用50余次。邱濤等[29]通過親核取代反應(yīng)，將有機(jī)膦化合物固定于氯化橡膠基體中，制得具有良好殺菌效果的高分子三苯基季鹽和高分子三丁基季鹽抗菌劑。通過燒瓶振蕩法研究它們的抗菌性能并對其抗菌機(jī)理進(jìn)行了評價(jià)和探究。結(jié)果表明，當(dāng)抗菌劑濃度為1mg/mL時(shí)對大腸桿菌的殺菌性能，氯化三丁基橡膠與菌液接觸2h后殺菌率達(dá)到100%；氯化三苯基橡膠接觸24h后殺菌率達(dá)94.4%，而氯化橡膠作為未改性的對照組接觸24h后殺菌率只達(dá)到28%。當(dāng)抗菌劑濃度為1mg/mL時(shí)對金黃色葡萄球菌的殺菌性能，氯化三丁基橡膠與菌液接觸2h后殺菌率達(dá)到100%；氯化三苯基橡膠接觸2min后殺菌率達(dá)99.5%，而氯化橡膠作為對照組接觸24h后殺菌率達(dá)到89.9%，抗菌效果遠(yuǎn)低于改性后產(chǎn)物。同時(shí)可以看到抗菌劑對金黃色葡萄球菌的抗菌效果優(yōu)于大腸桿菌。兩種抗菌劑的抗菌機(jī)理均為殺滅細(xì)菌。肖先森等[30]利用自制的可聚合陽離子乳化劑甲基丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化銨(MDHB)，與甲基丙烯酸甲酯(MMA)通過膠束共聚合得到陽離子的納米聚合物。用二倍稀釋法研究了該類聚合物對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的最低殺菌濃度和最低抑菌濃度。結(jié)果表明，該類聚合物有良好的抗菌性，并且隨著MDHB量的增加，抗菌性逐漸增強(qiáng)。同時(shí)該類聚合物對金黃色葡萄球菌的抗菌效果優(yōu)于大腸桿菌。范艷靜[31]以異氰酸酯為基本原料，分別與不同的抗菌劑如季銨鹽和鹵胺進(jìn)行化學(xué)鍵合，制備了一系列的抗菌聚氨酯涂層材料，并且研究了它們的性能。以濃度為105CFU/mL的金黃色葡萄球菌作為測試菌種，七種含不同季銨鹽量的聚氨酯涂層薄膜的抑菌圈大小分別為22.24mm、23.81mm、25.06mm、25.95mm、26.24mm、28.10mm和29.17mm。這說明聚氨酯涂層薄膜中的季銨鹽含量越高,聚氨酯涂層薄膜的抗菌功效越強(qiáng)。以濃度為106 CFU/mL的金黃色葡萄球菌作為測試菌種，四種含不同鹵胺官能團(tuán)量的聚氨酯涂層薄膜的抑菌圈大小分別為25.19mm、27.48mm、29.57mm和31.80mm。這表明聚氨酯涂層薄膜中鹵胺官能團(tuán)的濃度越高，聚氨酯涂層薄膜的抗菌功效越強(qiáng)。

3.5復(fù)合抗菌材料

復(fù)合抗菌材料是將不同的抗菌劑復(fù)合到某一種材料中，充分發(fā)揮不同抗菌劑的抗菌性能，完善材料的抗菌效果。目前主要有無機(jī)/無機(jī)復(fù)合抗菌材料、無機(jī)/有機(jī)復(fù)合抗菌材料和有機(jī)/有機(jī)復(fù)合抗菌材料三種。

4展望

抗菌材料的開發(fā)及利用在國內(nèi)外有廣闊的市場，近年來，隨著人們環(huán)保意識(shí)、健康意識(shí)的提高，對抗菌產(chǎn)品的需求更加迫切和多樣化。而市場上真正可以滿足人類生產(chǎn)和生活需要的抗菌劑種類仍然非常有限。未來拓寬抗菌劑的種類，合成低成本、無毒無害、廣譜抗菌、高效的抗菌劑以及開發(fā)更多符合現(xiàn)代社會(huì)需要的抗菌材料是研究的重點(diǎn)之一。在眾多的抗菌材料中，有機(jī)高分子抗菌材料和復(fù)合抗菌材料應(yīng)該是未來較有發(fā)展前途的研究領(lǐng)域。相比較于國外在抗菌材料方面的發(fā)展，我國起步較晚，多數(shù)的抗菌劑處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，未能真正的投入到生產(chǎn)中，未來應(yīng)該加大科研投入，促進(jìn)抗菌材料的生產(chǎn)及應(yīng)用。目前，雖然有些物質(zhì)已經(jīng)被用作抗菌劑，但是對它們的作用機(jī)理還不非常的清楚，未來應(yīng)該加大基礎(chǔ)理論研究，為實(shí)際生產(chǎn)提供更多的理論支持。今后，實(shí)際使用的抗菌劑必將以簡單的整理工藝、穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)、持久的抗菌性能、高度的安全性、良好的生物相容性等優(yōu)點(diǎn)為人們的生活添姿加彩。

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中圖分類號(hào)：TS102

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1008-5580(2016)02-0058-09

通訊作者：凌新龍(1978-)，男，博士，副教授，碩士生導(dǎo)師，研究方向：功能材料和有機(jī)合成。

基金項(xiàng)目：廣西自然科學(xué)基金(2014GXNSFAA118339)和柳南區(qū)科學(xué)研究與技術(shù)開發(fā)計(jì)劃資助

收稿日期：2016-01-18

第一作者：樂志文(1974-)，男，碩士，講師，研究方向：化學(xué)工程。