運用近紅外光譜技術(shù)快速測定植物食用油的過氧化值

彭　博，涂　斌，陳　志，鄭　曉

(武漢輕工大學(xué) 機械工程學(xué)院，湖北 武漢 430023)

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運用近紅外光譜技術(shù)快速測定植物食用油的過氧化值

彭博，涂斌，陳志，鄭曉

(武漢輕工大學(xué) 機械工程學(xué)院，湖北 武漢 430023)

摘要：采用近紅外光譜技術(shù)建立了一種快速準(zhǔn)確的植物食用油過氧化值預(yù)測方法。收集6種共61份植物食用油樣品采集其近紅外光譜數(shù)據(jù)，在Matlab平臺上對光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行處理建模。采用多元散射校正(MSC)、正交信號校正(OSC)、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變化和去趨勢技術(shù)聯(lián)用算法(SNV-DT)分別對原始光譜進(jìn)行預(yù)處理, 并使用支持向量機(SVM，Support Vector Machine)建立回歸模型，其中分別采用網(wǎng)格搜索算法(CV)以及粒子群算法(PSO)對SVM懲罰參數(shù)C和RBF核函數(shù)參數(shù)g進(jìn)行優(yōu)化建模，旨在找出一種光譜預(yù)處理和參數(shù)優(yōu)化聯(lián)用的方法。實驗結(jié)果表明在SNV-DT與粒子群算法聯(lián)用的這種方法要優(yōu)于其他，預(yù)測集和校正集的相關(guān)系數(shù)分別為90.139%和99.999%，并且成功的從61份植物食用油樣品中分辨出了14份過氧化值超標(biāo)油。實驗結(jié)果證明了采用近紅外光譜技術(shù)可以快速準(zhǔn)確的預(yù)測植物食用油的過氧化值，實現(xiàn)對植物食用油合格與否進(jìn)行判別，具有較強的實用價值和推廣價值。

關(guān)鍵詞：植物油；近紅外光譜技術(shù)；支持向量機；過氧化值

1引言

植物食用油含有許多人體所需的重要營養(yǎng)成分，在我們?nèi)粘ｏ嬍成钪幸彩潜夭豢缮俚腫1]。然而隨著植物食用油價格不斷的提高，其安全問題卻日趨嚴(yán)重，許多不法商家為了牟取暴利，濫竽充數(shù)將大量未達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)的食用油和經(jīng)過處理的餐飲廢棄油回流市場，危害著消費者的生命健康。據(jù)國外學(xué)者Choe E,Min D B等人研究表明，食用油在貯藏或使用過程中易受光、氧、微生物和酶作用發(fā)生氧化反應(yīng)，生成過氧化物[2]。表示油脂和脂肪酸等被氧化的程度的指標(biāo)即是過氧化值，以過氧化物的毫摩爾數(shù)表示，因此餐飲廢棄油和儲存時間較長的食用油，其過氧化值是超標(biāo)的[3]。長期食用過氧化值超標(biāo)的植物油會對人體健康非常不利，考慮到國標(biāo)中對正常食用植物油中過氧化值的限量一般不超過7.5 mmol/kg，所以當(dāng)過氧化值超出國標(biāo)限量7.5 mmol/kg，即可判定該植物食用油油不合格[4]。因此，建立一種準(zhǔn)確、簡單、快速檢測植物食用油過氧化值的檢測技術(shù)方法，對監(jiān)控食用油安全和維護(hù)消費者利益具有重要意義。

目前測定食用植物油中過氧化值的方法一般為碘量法，是油脂過氧化值測定的國際通用方法，由Wheeler于1932年建立，隨后經(jīng)過多次改進(jìn)。其原理是利用碘化鉀來和油脂氧化后生產(chǎn)的物質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)生游離碘，再用硫代硫酸鈉滴定[5]。此法需要消耗大量有機溶劑，如冰乙酸、異辛烷、硫代硫酸鈉等，而且測定過程十分繁瑣，同時也比較容易受人為影響而對結(jié)果產(chǎn)生誤差，所以不能滿足現(xiàn)場準(zhǔn)確、簡單、快速的檢測要求。近紅外光譜技術(shù)是20世紀(jì)70年代發(fā)展起來的一種快速、無損的檢測技術(shù)，利用光譜分析法對物質(zhì)的成分與結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，具有成本低、無需復(fù)雜前處理、環(huán)保等特點[6]，現(xiàn)已廣泛運用于農(nóng)業(yè)[7]、醫(yī)藥[8]、石油化工[9]等眾多領(lǐng)域，其中近紅外光譜結(jié)合支持向量機的方法在定量分析中也有著重要的運用[10-12]。本文主要研究將近紅外光譜技術(shù)與支持向量機相結(jié)合，建立食用植物油過氧化值的回歸模型，分析比較不同預(yù)處理方法以及參數(shù)優(yōu)化方法對模型性能的影響，從而選出最優(yōu)的聯(lián)用方法，實現(xiàn)對食用植物油過氧化值的準(zhǔn)確快速檢測，進(jìn)而辨別植物食用油是否合格。

2實驗與方法

2.1實驗樣品

樣品來源于武漢各超市不同品牌的大豆油、花生油、菜籽油、葵花籽油、玉米油(過氧化值初始值均符合國家標(biāo)準(zhǔn))以及本小組在武漢各地區(qū)搜集到的“過氧化值超標(biāo)油”共6種61份食用植物油樣品(見表1)。

表1　食用植物油測試樣品　/份

2.2實驗儀器與軟件

實驗中采用由本課題組研發(fā)的激光近紅外植物油品質(zhì)快速檢測儀采集光譜，儀器的主機是由北京凱元盛世科技發(fā)展有限責(zé)任公司所提供的AxsunXL410型號激光近紅外光譜儀。光譜測定范圍為1 350—1 800 nm,掃描次數(shù)為32次，分辨率為3.5 cm-1，測量方式為投射。選用2 mm光程的石英比色皿，溫控范圍為20 ℃—100 ℃，實驗中采用儀器自帶的軟件完成樣品圖譜采集。使用美國Math Works公司的MATLAB_R2012a，完成數(shù)據(jù)預(yù)處理和建模以及預(yù)測步驟。

2.3光譜采集

光譜采集流程：保持室內(nèi)溫度(25 °C)、濕度、光線的基本一致。將裝有油樣的試劑瓶放入恒溫水浴鍋中加熱穩(wěn)定至60 °C，接著設(shè)置儀器內(nèi)部溫控裝置溫度設(shè)置為60 °C。用移液槍將加熱好的試劑瓶內(nèi)油脂樣品移至2 mm比色皿中，接著將比色皿放入樣品池中，加熱至60 °C，恒溫穩(wěn)定1min，然后采集圖譜。每個油脂樣品裝樣3次，最后采集3次穩(wěn)定的譜圖取其平均圖譜作為最終圖譜，圖1為采集到的原始光譜圖。

圖1　測試油樣原始光譜圖

2.4預(yù)處理方法

通過大量實驗研究發(fā)現(xiàn)，在建模前對光譜進(jìn)行不同的預(yù)處理，對模型性能產(chǎn)生的影響也大不相同[13]。因此預(yù)處理方法選取好壞決定了校正模型的預(yù)測性能和適用范圍。試驗中，對校正集樣本和預(yù)測集樣本，分別采用標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變化和去趨勢技術(shù)聯(lián)用算法(SNV-DT)用來消除光譜的基線漂移及光程的影響；多元散射校正(MSC)用來去除采集光譜過程中比色皿的鏡面反射及樣品不均勻性造成的噪聲；正交信號校正(OSC)用來對光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行投影以消除光譜陣中與待測組分無關(guān)的信息，從而達(dá)到簡化模型提高其預(yù)測能力的目的。RWA則為未經(jīng)過預(yù)處理的原始光譜數(shù)據(jù)。圖2為采用SNV-DT預(yù)處理方法所得光譜圖。

2.5建模方法

支持向量機回歸(SVR)常用于定量預(yù)測分析中,研究表明SVM中誤差懲罰因子C和徑向基(RBF)核函數(shù)參數(shù)g是影響SVM性能的關(guān)鍵因素[14]。因此實驗中通過選取最優(yōu)的參數(shù)組合(C，g)來得到一個預(yù)測相關(guān)系數(shù)高的回歸模型，并分別采用網(wǎng)格搜索算法(CV)和粒子群算法(PSO)對參數(shù)組合(C，g)進(jìn)行優(yōu)化。

圖2　SNV-DT預(yù)處理后測試油樣光譜圖

3分析與討論

3.1粒子群算法尋優(yōu)建模

采用PSO進(jìn)行參數(shù)尋優(yōu)時具體參數(shù)設(shè)置如下：初始種群數(shù)目設(shè)為20，學(xué)習(xí)因子初始值設(shè)定為C1=1.5，C2=1.7，進(jìn)化速度初始值為0.6，進(jìn)化速度更新彈性系數(shù)初始值為1，種群更新速度彈性系數(shù)初始值為1，交互驗證參數(shù)V為5，在0—1 000的范圍內(nèi)對組合參數(shù)(C，g)進(jìn)行全局最優(yōu)選擇，以準(zhǔn)確率構(gòu)造粒子群算法的適應(yīng)度函數(shù)，當(dāng)?shù)?00次時迭代終止。迭代終止后，選擇適應(yīng)度值最高的組合參數(shù)作為最終的參數(shù)參與建模。表2為RWA(原始光譜數(shù)據(jù))和分別經(jīng)過SNV-DT、OSC、MSC三種預(yù)處理方法的粒子群尋優(yōu)結(jié)果。

表2三種預(yù)處理方法粒子群尋優(yōu)結(jié)果

優(yōu)化算法預(yù)處理方法參數(shù)測試集校正集CgR/%MSER/%MSE粒子群尋優(yōu)(PSO)RWA0.17.334877.23015.286998.74991.0756SNV-DT100016.307790.1392.148699.99990.0001OSC601.238.484280.89446.331493.22155.7247MSC100015.004886.7052.648894.51794.2998

由表2可知，經(jīng)過SNV-DT預(yù)處理后的模型正確率最高，其中校正集均方誤差為0.000 1 (mmol/kg)，相關(guān)系數(shù)為99.999 9%。預(yù)測集均方誤差為2.148 6 (mmol/kg)，相關(guān)系數(shù)為90.139%。圖3為采用SNV-DT預(yù)處理后適應(yīng)度曲線，圖4為采用SNV-DT預(yù)處理后測試集的過氧化值預(yù)測結(jié)果圖(圖中縱坐標(biāo)的7.5為過氧化值合格標(biāo)準(zhǔn)，超過即為不合格)。

圖3　SNV-DT預(yù)處理后適應(yīng)度曲線

圖4　SNV-DT預(yù)處理后測試集的過氧化值預(yù)測結(jié)果圖

3.2網(wǎng)格搜索算法尋優(yōu)建模

網(wǎng)格搜索算法是將C和g分別取M個值和N個值，對M*N個(C，g)的組合，分別訓(xùn)練不同的SVM，再估計其學(xué)習(xí)精度，從而在M*N個(C，g)的組合中得到學(xué)習(xí)精度最高的一個組合作為最優(yōu)參數(shù)。表3為RWA(原始光譜數(shù)據(jù))和分別經(jīng)過SNV-DT、OSC、MSC三種預(yù)處理方法的網(wǎng)格尋優(yōu)結(jié)果。

由表3可知，經(jīng)SNV-DT預(yù)處理后的模型正確率最高，其中校正集均方誤差為1.607 7/mmol/kg，相關(guān)系數(shù)為98.490 2%。預(yù)測集均方誤差為2.373 2 mmol/kg，相關(guān)系數(shù)為90.176 7%。圖5為采用SNV-DT預(yù)處理后參數(shù)選擇結(jié)果圖，圖6為采用SNV-DT預(yù)處理后測試集過氧化值預(yù)測結(jié)果圖(圖中縱坐標(biāo)的7.5為過氧化值合格標(biāo)準(zhǔn)，超過即為不合格)。

表3原始光譜和SNV-DT、OSC、MSC三種預(yù)處理方法的網(wǎng)格尋優(yōu)結(jié)果

優(yōu)化算法預(yù)處理方法參數(shù)測試集校正集CgRMSERMSE網(wǎng)格搜索尋優(yōu)(CV)RWA1024479.2248%4.67497.8923%1.9208SNV-DT10001690.1767%2.373298.4902%1.6077OSC641680.3827%6.881693.1608%6.0061MSC10241686.5723%2.68194.7274%4.127

圖5　SNV-DT預(yù)處理后參數(shù)選擇結(jié)果圖

圖6　SNV-DT預(yù)處理后測試集過氧化值預(yù)測結(jié)果圖

4結(jié)論

比較了標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變化和去趨勢技術(shù)聯(lián)用算法(SNV-DT)、正交信號校正(OSC)、多元散射校正(MSC)這三種近紅外光譜預(yù)處理方法對6種61份植物食用油樣品近紅外光譜的處理結(jié)果，并分別利用網(wǎng)格搜索法和粒子群算法對模型進(jìn)行優(yōu)化，均取得良好效果。其中，發(fā)現(xiàn)采用標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變化和去趨勢技術(shù)聯(lián)用算法(SNV-DT)與粒子群算法(PSO)聯(lián)用的這種方法對于植物食用油過氧化值的預(yù)測準(zhǔn)確率最高，校正集相關(guān)系數(shù)達(dá)到99.999 9%，預(yù)測集相關(guān)系數(shù)達(dá)到90.139%，能夠?qū)χ参锸秤糜偷倪^氧化值實現(xiàn)準(zhǔn)確預(yù)測，同時對植物食用油是否合格進(jìn)行準(zhǔn)確判斷。說明采用近紅外光譜技術(shù)，可以快速準(zhǔn)確的對植物食用油的過氧化值進(jìn)行預(yù)測，從而可以達(dá)到快速準(zhǔn)確的分辨植物食用油是否合格的目的，具有較強的實用價值和推廣價值。

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Rapid determination of peroxide value of plant by near infrared spectroscopy

PENGBo,TUBing,CHENZhi,ZHENGxiao

(School of Mechanical Engineering ,Wuhan Polytechnic University, Wuhan 430023,China)

Abstract：Using near infrared spectroscopy technology to build a fast and accurate method for predicting the peroxide value of plant oil .We collected a total of 61 six kinds of plant oil samples collected its near-infrared spectral data and modeling the spectral data in the Matlab platform. The original spectra were pretreated by using multiple scatter correction (MSC), orthogonal signal correction (OSC), standard normal variable variation and De-trending(SNV-DT). And using support vector machine (SVM, Support Vector Machine) to build regression model. The SVM penalty parameters C and RBF kernel function parameters G are optimized by using the grid search algorithm (CV) and particle swarm optimization(PSO). It aims to find a spectral preprocessing and parameter optimization in combination with the methods. Experimental results show that this method SNV-DT and particle swarm algorithm combined with better than others. Prediction set and calibration set correlation coefficients were 90.139% and 99.999%, and the successful resolution of edible oils from 61 plant samples out of the 14 parts of the peroxide value exceeded oil. Experimental results show that using near infrared spectroscopy can quickly and accurately predict the peroxide value of plant oil, oil plants to achieve the qualified or not to discriminate, with a strong practical value and promotional value. Experimental results prove the using near infrared spectroscopy technology can quickly and accurately predict the peroxide value, realization of plant oil is qualified or not to judge, has a strong practical value and popularization value.

Key words：plant oil; near infrared spectroscopy; support vector machine; peroxide value

中圖分類號：TS 227

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

DOI:10.3969/j.issn.2095-7386.2016.01.003

文章編號：2095-7386(2016)01-0013-04

作者簡介：彭博(1990-)，男，碩士研究生，E-mail:328484404@qq.com.

收稿日期：2015-11-02.