插層法合成層狀結(jié)構(gòu)的介觀羥基磷灰石

趙大洲

(陜西學(xué)前師范學(xué)院化學(xué)與化工系，陜西 西安 710100)

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插層法合成層狀結(jié)構(gòu)的介觀羥基磷灰石

趙大洲

(陜西學(xué)前師范學(xué)院化學(xué)與化工系，陜西 西安 710100)

摘要：采用插層法，以硬脂酸為導(dǎo)向劑制備出具有層狀結(jié)構(gòu)的介觀羥基磷灰石，并對其進行了FTIR、XRD和TEM表征。結(jié)果表明，所得樣品為硬脂酸與羥基磷灰石交替連接的層狀介觀結(jié)構(gòu)，層間距約為4.7 nm，形成機制屬于表面活性劑與無機分子二維有序雙相排列機制。

關(guān)鍵詞：插層法；層狀結(jié)構(gòu)；介觀；羥基磷灰石；硬脂酸

近年來，生物相容性較好的有機脂肪酸在化學(xué)合成中受到研究者的廣泛關(guān)注。其中，硬脂酸(C18H36O2)作為典型的有機脂肪酸備受青睞[1-4]，廣泛應(yīng)用于塑料工業(yè)、橡膠工業(yè)、化妝品工業(yè)及生物醫(yī)藥領(lǐng)域。介觀羥基磷灰石(HA)因納米結(jié)構(gòu)的可控成為近幾年的研究熱點[5-9]，選用表面活性劑CTAB作為導(dǎo)向劑可制備出介觀羥基磷灰石[10]。羥基磷灰石的用途取決于其微觀形態(tài)和結(jié)構(gòu)。目前，擁有可控納米層間距的層狀結(jié)構(gòu)羥基磷灰石成為研究者關(guān)注的焦點。以表面活性劑十二烷基磷酸酯為導(dǎo)向劑，合成出層狀介觀羥基磷灰石(LHAs)，其層間距為 3.6nm[11]。

作者采用插層法，在醇/水混合液中，以硬脂酸為導(dǎo)向劑，按照表面活性劑與無機分子二維有序雙相排列的機制制備出硬脂酸插層的LHAs，并對其進行了表征。

1實驗

1.1試劑與儀器

硬脂酸、氫氧化鈉，北京化工廠；無水乙醇、磷酸氫二銨，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；硝酸鈣，天津光復(fù)精細化工研究所；二次蒸餾水；所用試劑均為分析純。

NicoletImpact-410 型紅外光譜儀；ShimadzuXRD-6000型廣角X-射線衍射儀(CuΚα輻射線，λ=0.15418nm，掃描速度6 °·min-1)；D8FOCUS型小角X-射線衍射儀(CuΚα輻射線，λ=0.15405nm，掃描速度1 °·min-1)；HitachiH-8100 型透射電子顯微鏡。

1.2方法

制備過程均在醇/水(1∶1，體積比，下同)混合液中進行。首先，取 1.9g磷酸氫二銨加入到30mL醇/水混合液中，攪拌均勻，形成溶液A；取 5.4g硬脂酸和5.9g硝酸鈣依次加入到30mL醇/水混合液中，攪拌均勻，形成溶液B；取8g氫氧化鈉固體溶解于100mL醇/水混合液中，攪拌均勻，形成溶液C。然后，將溶液A與溶液B混合并持續(xù)攪拌1h后，加入20mL溶液C，繼續(xù)在35 ℃下攪拌4h，得到漿狀懸濁液。最后，調(diào)節(jié)漿狀懸濁液的pH值為10，并將其轉(zhuǎn)入100mL反應(yīng)釜中于100 ℃下反應(yīng)1d。再經(jīng)過冷卻、過濾、多次洗滌以及室溫干燥處理，得LHAs。

對所得LHAs進行FTIR、XRD、TEM表征。

2結(jié)果與討論

2.1FTIR分析(圖1)

圖1　LHAs 的紅外光譜

2.2XRD分析

LHAs的小角XRD圖譜見圖2，相應(yīng)的小角XRD數(shù)據(jù)見表1。

由圖2和表1可知，在 2θ為1.93°、3.80°、5.66°、7.52°和9.38°處出現(xiàn)衍射峰，相應(yīng)的晶面參數(shù)標記為(001)、(002)、(003)、(004)和(005)，其中(004)和(005)的衍射峰強度較低，放大30倍才可清晰觀察。綜上所述，LHAs是長程有序的層狀介觀結(jié)構(gòu)。由布拉格方程λ=2dhklsinθ可以計算出樣品LHAs的周期性層間距為4.53 nm。

圖2　LHAs的小角XRD圖譜

表1

LHAs的小角XRD數(shù)據(jù)

Tab.1

注：θ是布拉格角；n是衍射級數(shù)；d是晶面間距；nd是周期性層間距；h、k、l是晶面參數(shù)。

LHAs的廣角XRD圖譜和羥基磷灰石的XRD標準圖譜(JCPDS 09-0432)見圖3。

圖3　LHAs的廣角XRD圖譜和羥基磷灰石

由圖3可知，LHAs的衍射峰峰位與羥基磷灰石的標準圖譜(JCPDS 09-0432)基本一致，同時在2θ為20.8°、22.5°和 23.2°處還出現(xiàn)了新的衍射峰(以“▼”標出)，這些衍射峰均歸屬于硬脂酸鈣的衍射峰(JCPDS 05-0010)。LHAs的元素分析結(jié)果表明樣品的n(Ca)∶n(P)為1.72∶1，稍高于羥基磷灰石(1.67∶1)，表明副產(chǎn)物硬脂酸鈣的含量可以忽略。

2.3TEM 分析(圖4)

圖4　LHAs的TEM照片和高分辨TEM照片(內(nèi)部插圖)

由圖4可知，LHAs呈層狀結(jié)構(gòu)，黑白相間的條紋狀結(jié)構(gòu)進一步說明LHAs是硬脂酸層與HA層交替相連的層狀結(jié)構(gòu)。可以計算得出LHAs的層間距約為4.7 nm，與XRD分析結(jié)果基本一致。

2.4LHAs的形成機制

圖5　LCa3(PO4)2和LHAs的廣角XRD圖譜及

3結(jié)論

采用插層法，以硬脂酸為導(dǎo)向劑，在醇/水體系中制備了有序的層狀介觀羥基磷灰石(LHAs)。所制備的LHAs為硬脂酸與羥基磷灰石交替連接的層狀結(jié)構(gòu)，其層間距約為4.7 nm；形成機制屬于表面活性劑與無機分子雙相排列機制。

圖6LCa3(PO4)2和LHAs的小角XRD圖譜

Fig.6Small-angle XRD patterns of LCa3(PO4)2and LHAs

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Preparation of Laminated Structure Mesoscopic Hydroxyapatites by Intercalation Method

ZHAO Da-zhou

(DepartmentofChemistryandChemicalEngineering,Shaanxi

XueqianNormalUniversity,Xi′an710100,China)

Abstract：Laminated structure mesoscopic hydroxyapatites(LHAs) were prepared by intercalation method with stearic acid as a directing agent.The samples were characterized by FTIR,XRD and TEM.Results showed that,LHAs were laminated meso-structure which alternately superimposed by stearic acid and hydroxyapatites.In addition,the interlamellar spacing of LHAs was about 4.7 nm with formation mechanism of two dimensional ordered double phase arrangement between surfactants and inorganic molecules.

Keywords：intercalation method;laminated structure;mesoscopic;hydroxyapatites;stearic acid

中圖分類號：O 611.4

文獻標識碼：A

文章編號：1672-5425(2016)03-0022-03

作者簡介：趙大洲(1985-)，男，山西朔州人，講師，研究方向：功能化無機材料的合成與表征，E-mail：dazhou550597667@163.com。

收稿日期：2015-11-06

基金項目：陜西省教育廳科研基金資助項目(15JK1184)，陜西學(xué)前師范學(xué)院科研基金資助項目(2014QNKJ075)，陜西學(xué)前師范學(xué)院博士研究生科研基金資助項目(2014DS006)，陜西學(xué)前師范學(xué)院大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目(2015DC079)