硬脂酸鈣的熱分析研究

趙 霞

（中國(guó)石化北京北化院燕山分院，北京102500）

1 前言

硬脂酸鈣是一種廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、化妝品、塑料橡膠等行業(yè)的添加劑。它可用作潤(rùn)滑劑、乳化劑、穩(wěn)定劑、脫模劑、促進(jìn)劑、化妝品基料等。在聚乙烯和聚氯乙烯中它作為鹵素吸收劑以消除樹(shù)脂中殘留催化劑對(duì)樹(shù)脂顏色和穩(wěn)定性的不良影響，在國(guó)外廣泛用以提高塑料的耐熱性。

目前對(duì)硬脂酸鈣的應(yīng)用研究較多［1，2］，但對(duì)于硬脂酸鈣本身的熱分解性能則未見(jiàn)報(bào)道。硬脂酸鈣的熱性能對(duì)其應(yīng)用性能有重要影響。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)熱重分析儀（TGA）、差示掃描量熱儀（DSC）、紅外光譜（FTIR）等對(duì)硬脂酸鈣的熱分解性能進(jìn)行了表征，對(duì)其分解機(jī)理進(jìn)行了研究。通過(guò)對(duì)硬脂酸鈣熱分解性能和分解機(jī)理的研究可以為其工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用提供參考。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 熱重－差示掃描量熱分析

儀器：瑞士梅特勒－托利多公司TGA／DSC1熱重分析儀；升溫速率：5℃／min；氮?dú)饬髁浚?0mL／min；空氣流量：50mL／min

2.2 紅外光譜分析

儀器：美國(guó)熱電公司Nicolet 560型紅外光譜儀；掃描范圍：4000～400cm－1；分辨率：4cm－1；掃描次數(shù)：32次；制樣方法：溴化鉀混合壓片

3 結(jié)果與討論

3.1 硬脂酸鈣在氮?dú)鈿夥障碌臒岱纸?/h3>

3.1.1 熱重及差示掃描量熱分析

硬脂酸鈣在氮?dú)鈿夥障碌腡G和DSC曲線(xiàn)如圖1所示。

在氮?dú)鈿夥障?，硬脂酸鈣的TG曲線(xiàn)在30～1000℃范圍內(nèi)表現(xiàn)為3段失重。第1段失重范圍為80～105℃，失重率為3.04% 。在該溫度范圍內(nèi)，DSC曲線(xiàn)上103℃出現(xiàn)吸熱峰。第2段失重范圍為380～500℃，失重率為71.84%，該溫度范圍內(nèi)，DSC曲線(xiàn)上444℃出現(xiàn)吸熱峰。第3段失重范圍為540～650℃，失重率為10.95%，該溫度范圍內(nèi)，DSC曲線(xiàn)上638℃出現(xiàn)吸熱峰。以上DSC曲線(xiàn)上出現(xiàn)吸熱峰的位置都伴隨著熱重曲線(xiàn)上樣品重量的降低，說(shuō)明該3處吸熱峰是由于硬脂酸鈣在氮?dú)鈿夥障聼岱纸猱a(chǎn)生的吸熱反應(yīng)。DSC譜圖上123.6℃（峰值溫度）處出現(xiàn)1個(gè)吸熱峰但樣品重量并沒(méi)有發(fā)生變化，說(shuō)明該處吸熱峰是硬脂酸鈣熔融所致。

圖1 硬脂酸鈣在氮?dú)鈿夥障聼岱治鲎V圖

3.1.2 熱分解產(chǎn)物的紅外光譜分析

為了考察硬脂酸鈣熱分解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，通過(guò)在氮?dú)鈿夥障伦茻龢悠返姆椒ǖ玫搅擞仓徕}在不同溫度下的分解產(chǎn)物，并通過(guò)紅外光譜對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。樣品各分解階段的紅外光譜圖如圖2所示。

圖2中譜圖1是硬脂酸鈣未經(jīng)灼燒的紅外光譜圖。1541cm－1和1575cm－1是硬脂酸鈣的兩個(gè)特征吸收峰，分別對(duì)應(yīng)于硬脂酸鈣的絡(luò)合結(jié)構(gòu)和離子結(jié)構(gòu)中羰基的非對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)［3］。譜圖2是樣品灼燒到250℃時(shí)的紅外光譜圖。譜圖2與譜圖1相比其特征吸收峰基本相同，但3300cm－1處吸收減小。3300cm－1為－OH的吸收峰。結(jié)合圖1中樣品的分解溫度可判斷，熱重譜圖中第1段失重是由于樣品中吸附水的揮發(fā)。譜圖3是樣品灼燒到520℃時(shí)的紅外光譜圖。與譜圖1相比，譜圖中2916cm－1、2849cm－1和1541cm－1、1575cm－1峰消失，產(chǎn)生新的吸收峰1455cm－1、874cm－1和713cm－1。2916 cm－1和2849cm－1分別是－CH2－反對(duì)稱(chēng)和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰，新產(chǎn)生的3個(gè)峰是CaCO3的特征吸收峰。說(shuō)明在第2分解階段的主要反應(yīng)是硬脂酸鈣中有機(jī)鏈段斷鏈分解，形成碳酸鈣。譜圖4是樣品灼燒到1000℃時(shí)的紅外光譜圖。譜圖4中特征譜峰為3643cm－1、1450cm－1和874cm－1，這3個(gè)峰是Ca0的特征吸收峰。這說(shuō)明在第3分解階段碳酸鈣進(jìn)一步分解為氧化鈣。

圖2 硬脂酸鈣熱分解產(chǎn)物的紅外光譜圖

3.2 硬脂酸鈣在空氣氣氛下的熱氧分解

3.2.1 熱重及差示掃描量熱分析

硬脂酸鈣在空氣氣氛下熱氧分解的TG和DSC曲線(xiàn)如圖3所示。

在空氣氣氛下，硬脂酸鈣的TG曲線(xiàn)在30～1000℃范圍內(nèi)表現(xiàn)為4段失重。第1段失重范圍為80～110℃，失重率為2.89% 。在該溫度范圍內(nèi)，DSC曲線(xiàn)上104℃出現(xiàn)吸熱峰。第2段失重范圍為180～330℃，失重率為8.36%，該溫度范圍內(nèi)，DSC曲線(xiàn)上300℃出現(xiàn)放熱峰。第3段失重范圍為340～460℃，失重率為63.60%，該溫度范圍內(nèi)，DSC曲線(xiàn)上458℃出現(xiàn)放熱峰。第4段失重范圍為540～800℃，失重率為12.44%，該溫度范圍內(nèi)，DSC曲線(xiàn)上645℃出現(xiàn)吸熱峰。

圖3 硬脂酸鈣在空氣氣氛下熱分析譜圖

硬脂酸鈣在空氣氣氛下的熱氧分解過(guò)程和其在氮?dú)鈿夥障碌臒岱纸膺^(guò)程有所差異。主要表現(xiàn)為：（1）在180～330℃范圍內(nèi)出現(xiàn)熱氧降解；（2）空氣氣氛下硬脂酸鈣斷鏈分解為碳酸鈣是一個(gè)放熱過(guò)程。

硬脂酸鈣在180～330℃范圍內(nèi)的熱氧降解可能會(huì)影響其應(yīng)用性能，因此需要對(duì)該過(guò)程進(jìn)行詳細(xì)考察。

3.2.2 硬脂酸鈣熱氧分解產(chǎn)物的紅外光譜分析

為了考察硬脂酸鈣在180～330℃范圍內(nèi)的熱氧降解過(guò)程，設(shè)置熱重分析儀溫度為180℃，以空氣為氣氛氣，空氣流量為50mL／min，取1個(gè)硬脂酸鈣樣品，在熱重分析儀中恒溫1min，然后迅速取出進(jìn)行紅外光譜分析。以相同的方法，另外取3個(gè)硬脂酸鈣樣品，分別在熱重分析儀中恒溫3min，5min和10min，通過(guò)紅外光譜考察了硬脂酸鈣在180℃熱氧老化不同時(shí)間下的結(jié)構(gòu)變化。圖4是不同老化時(shí)間樣品的紅外光譜圖。由圖4可看出，隨老化時(shí)間的增加，硬脂酸鈣特征吸收峰1575cm－1和1541cm－1吸收強(qiáng)度逐漸降低，而在1560cm－1附近的吸收強(qiáng)度逐漸增加。

圖4 硬脂酸鈣在180℃老化的紅外光譜圖

圖5是硬脂酸鈣在250℃熱氧老化紅外光譜圖。由圖5可見(jiàn)硬脂酸鈣在250℃熱氧老化10min后，其特征吸收峰1575cm－1和1541cm－1完全消失，而在1560cm－1處產(chǎn)生一個(gè)較寬的吸收峰。

圖5 硬脂酸鈣在250℃老化的紅外光譜圖

3.2.3 硬脂酸鈣的熱氧分解機(jī)理

硬脂酸鈣離子結(jié)構(gòu)示意圖如圖6所示。

圖6 硬脂酸鈣結(jié)構(gòu)示意圖

硬脂酸鈣熱氧老化產(chǎn)物的紅外光譜分析表明，在熱氧分解初期硬脂酸鈣結(jié)構(gòu)中羰基位置首先受到攻擊，其化學(xué)鍵受到破壞。由于羰基結(jié)構(gòu)的變化導(dǎo)致其紅外光譜特征吸收峰發(fā)生變化，紅外光譜圖中表征羰基的吸收峰1575cm－1和1541cm－1逐漸減小并最終消失，在1560cm－1附近形成一個(gè)新的吸收峰。羰基改變后形成的新的結(jié)構(gòu)形式尚需進(jìn)一步研究。此時(shí)紅外光譜圖上2916cm－1、2849 cm－1沒(méi)有明顯變化，說(shuō)明其C－H長(zhǎng)鏈段結(jié)構(gòu)沒(méi)有受到影響。

熱重分析表明，隨溫度升高和熱氧老化時(shí)間延長(zhǎng)，C－H長(zhǎng)鏈段發(fā)生斷鏈、分解、氧化等反應(yīng)，直至在460℃左右生成碳酸鈣。碳酸鈣進(jìn)一步分解，在650℃左右分解為氧化鈣。

4 結(jié)論

（1）硬脂酸鈣在氮?dú)鈿夥障卤憩F(xiàn)為3段熱分解反應(yīng)，分別是失去吸附水，熱分解為碳酸鈣，進(jìn)一步分解為氧化鈣。

（2）硬脂酸鈣在空氣氣氛下表現(xiàn)為4段熱分解反應(yīng)，分別是失去吸附水，羰基位置熱氧降解，分解為碳酸鈣和進(jìn)一步分解為氧化鈣。

（3）硬脂酸鈣在熱氧分解初期其羰基位置首先受到攻擊，其化學(xué)鍵受到破壞。紅外光譜圖中羰基特征峰1575cm－1和1541cm－1逐漸消失，形成新的吸收峰1560cm－1。

［1］宋程鵬，等.鹵素吸收劑在聚丙烯生產(chǎn)中的應(yīng)用，合成樹(shù)脂及塑料，2012，29（4）：5.

［2］羅勇悅，等，硬脂酸鈣在環(huán)氧化天然橡膠中的應(yīng)用，高分子材料科學(xué)與工程，2012，28（10）：114.

［3］Benavides R，Edge M，Allen N S.Polymer Degradation and Stabitily，1994，44：375－378.