硬脂酸粉著火敏感性影響因素及惰化研究*

呂相宇，代華明，邱東陽，陳先鋒，劉麗娟，黃楚原

(武漢理工大學(xué) 安全科學(xué)與應(yīng)急管理學(xué)院，湖北 武漢 430070)

0 引言

世界各地經(jīng)常發(fā)生粉塵爆炸事故，造成重大人員傷亡和財(cái)產(chǎn)損失。硬脂酸是1種重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于食品、橡膠、塑料、化妝品等工業(yè)領(lǐng)域，但硬脂酸粉在加工、儲(chǔ)存及運(yùn)輸過程中很容易積累和擴(kuò)散，并且在加工過程中往往伴有造粒切片、打磨等高風(fēng)險(xiǎn)作業(yè)，遇到靜電及明火可能引起爆炸事故。

最低著火溫度(Minimum Ignition Temperature，MIT)是表征粉塵爆燃敏感度的重要指標(biāo)之一。國內(nèi)外學(xué)者對(duì)粉塵云MIT進(jìn)行大量研究:蘇浩等[1]采用MIT測定系統(tǒng)研究質(zhì)量濃度對(duì)鋯粉塵云MIT的影響，發(fā)現(xiàn)在一定濃度范圍下，MIT隨粉塵濃度增加而減??；鐘英鵬等[2]研究發(fā)現(xiàn)鎂粉粒徑越小，粉塵云MIT越低；李潤之[3]通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，最低著火溫度越低；Addai等[4]通過建立粉塵云MIT的預(yù)測模型，預(yù)測了粉塵云MIT；趙江平等[5]開展基于正交實(shí)驗(yàn)的谷物粉塵燃燒特性影響因素研究，發(fā)現(xiàn)對(duì)玉米淀粉MIT的影響程度由高到低依次為惰性介質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)、粉塵粒徑、熱輻射通量；覃小玲等[6]探究發(fā)現(xiàn)NH4H2PO4能有效抑制蔗糖粉塵云的燃燒，粒徑越小對(duì)蔗糖粉塵云燃燒火焰的抑制效果越明顯。

國內(nèi)外學(xué)者對(duì)粉塵云MIT的研究較多，但對(duì)于硬脂酸粉塵云MIT缺乏系統(tǒng)化的理論和研究。因此，本文擬選取硬脂酸粉為研究對(duì)象，采用Godbert-Greenwald恒溫爐分別研究不同質(zhì)量濃度、分散壓力以及惰性粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)硬脂酸粉塵云MIT的影響規(guī)律，研究結(jié)果可為預(yù)防和減弱硬脂酸粉塵爆炸事故危害提供理論基礎(chǔ)和技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

實(shí)驗(yàn)選用山東中旺有限公司生產(chǎn)的橡塑級(jí)硬脂酸。利用激光粒度分析儀測定硬脂酸粉樣品的粒度分布，如圖1所示。硬脂酸粉的中位粒徑(D50)為30.032 μm，表面積平均粒徑(D3,2)為7.658 μm。選取粒徑為6.25 μm的SiO2和25 μm的Al(OH)3惰性粉體。為避免含水量對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，預(yù)先將惰性粉體和硬脂酸粉放置于常壓50 ℃的干燥箱內(nèi)干燥24 h。

圖1 硬脂酸粉粒度分布Fig.1 Particle size distribution of stearic acid dust

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及方法

實(shí)驗(yàn)裝置選用Godbert-Greenwald恒溫爐測試硬脂酸粉塵云MIT，如圖2所示。實(shí)驗(yàn)裝置主要由加熱爐、噴塵系統(tǒng)、溫度控制系統(tǒng)和溫度記錄系統(tǒng)4部分組成。加熱爐內(nèi)部的加熱石英管垂直安裝，體積約為412 mL，中部裝有K型熱電偶，用以調(diào)控和記錄實(shí)驗(yàn)溫度。加熱爐安裝在支撐座上，以便從爐體下方的觀察窗口判別粉塵著火情況;安裝在加熱爐中部的熱電偶與溫度記錄儀相連，用以記錄實(shí)驗(yàn)溫度;安裝在加熱爐中下部的熱電偶與溫度控制儀相連，用以調(diào)控實(shí)驗(yàn)溫度。實(shí)驗(yàn)依據(jù)《粉塵云最低著火溫度測定方法》(GB/T 16429—1996)[7]對(duì)硬脂酸粉塵云MIT進(jìn)行測試。

圖2 粉塵云MIT測試裝置Fig.2 Testing device for MIT of dust cloud

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 質(zhì)量濃度對(duì)硬脂酸粉塵云MIT的影響

實(shí)驗(yàn)測定在242.7，364.1，485.4，606.8 g/m3濃度下，分散壓力為5，15，25，35 kPa時(shí)硬脂酸粉塵云MIT變化情況，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，在不同分散壓力下，硬脂酸粉塵云MIT隨質(zhì)量濃度增加呈先減小后增大趨勢，存在敏感濃度485.4 g/m3使MIT達(dá)到最小。敏感濃度下的MIT分別為390 ℃，335 ℃，375 ℃。

圖3 不同質(zhì)量濃度下對(duì)應(yīng)的硬脂酸粉塵云MITFig.3 MIT of stearic acid dust cloud under different mass concentrations

當(dāng)分散壓力為25 kPa時(shí)，隨硬脂酸粉塵濃度升高，MIT不斷降低，未出現(xiàn)上升趨勢，原因是著火敏感濃度可能超過實(shí)驗(yàn)選用的粉塵濃度范圍。經(jīng)實(shí)驗(yàn)論證，當(dāng)質(zhì)量濃度大于606.8 g/m3時(shí)，硬脂酸粉塵云MIT呈上升趨勢。

為進(jìn)一步探究濃度和硬脂酸粉塵云MIT之間的關(guān)系，得到不同分散壓力下質(zhì)量濃度和MIT的擬合曲線(如圖4所示)以及硬脂酸粉塵云MIT關(guān)于質(zhì)量濃度的擬合結(jié)果(見表1)。硬脂酸粉塵云MIT隨硬脂酸粉質(zhì)量濃度的增加以二次函數(shù)的形式先減后增，擬合度分別為0.991 5，0.974 4，0.978 36，0.984 31，曲線擬合程度良好[8]。由該擬合函數(shù)可預(yù)測出在分散壓力為25 kPa、質(zhì)量濃度為552.2 g/m3時(shí)，硬脂酸粉塵云MIT最小約358 ℃，為工業(yè)生產(chǎn)中依據(jù)硬脂酸粉質(zhì)量濃度預(yù)測硬脂酸粉塵云MIT提供依據(jù)。

表1 硬脂酸粉塵云MIT關(guān)于質(zhì)量濃度的擬合結(jié)果Table 1 Fitting results of MIT of stearic acid dust cloud on mass concentration

質(zhì)量濃度對(duì)硬脂酸粉塵云MIT的影響主要因?yàn)楫?dāng)質(zhì)量濃度較低時(shí)，單位體積內(nèi)參與燃燒反應(yīng)的顆粒數(shù)較少，爐內(nèi)粉塵顆粒分散度大，顆粒間距加大，熱輻射和熱傳遞作用減弱，需要外界提供較多的熱量才能引燃，因此MIT偏高。隨質(zhì)量濃度不斷增大，單位體積內(nèi)參與燃燒反應(yīng)的顆粒數(shù)增多，與氧氣的接觸充分，使硬脂酸粉塵完全燃燒，反應(yīng)產(chǎn)生的熱量增加。另外，顆粒間距變小，燃燒反應(yīng)速率增加，更有利于顆粒間的熱輻射，使更多的粒子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從外界吸收的熱量減少，從而使MIT降低[9]。進(jìn)一步增大質(zhì)量濃度時(shí)，顆粒間距不斷減小，爐內(nèi)氧氣含量不足以支持粉塵完全燃燒，不能進(jìn)行有效反應(yīng)[10]。另外，硬脂酸粉發(fā)生團(tuán)聚變成大顆?；蛘哂仓岱蹐F(tuán)，導(dǎo)致比表面積減小，與氧氣的接觸面積減小，不利于硬脂酸粉顆粒表面的分子熱分解產(chǎn)生可燃?xì)怏w和熱交換，熱量不易向顆粒內(nèi)部傳遞，從而使硬脂酸粉塵云MIT升高。

2.2 分散壓力對(duì)硬脂酸粉塵云MIT的影響

不同分散壓力下對(duì)應(yīng)的硬脂酸粉塵云MIT如圖5所示。在質(zhì)量濃度一定時(shí)，硬脂酸粉塵云MIT隨分散壓力的增加呈先減小后增大的趨勢，存在最佳分散壓力使MIT達(dá)到最小，為15 kPa，最佳分散壓力下的MIT分別為405 ℃，370 ℃，335 ℃，340 ℃。

分散壓力對(duì)硬脂酸粉塵云MIT的影響主要是因?yàn)楫?dāng)分散壓力較小時(shí)，硬脂酸顆粒分散性較差，顆粒容易發(fā)生團(tuán)聚，比表面積減小，從而導(dǎo)致顆粒之間的熱量傳遞減弱，需要更多的熱量才能使粉塵云著火，使得MIT偏高。隨分散壓力不斷增大，粉塵顆粒在加熱爐內(nèi)分散程度變高，顆粒能夠與氧氣充分接觸。同時(shí)，顆粒有充足的時(shí)間被加熱，在一定程度上有利于粉塵完全燃燒，釋放更多熱量，從而降低粉塵云MIT。進(jìn)一步增大分散壓力，粉塵顆粒到達(dá)爐內(nèi)的運(yùn)動(dòng)速度相對(duì)較快，在爐內(nèi)停留時(shí)間過短，不能形成均勻的粉塵云，燃燒反應(yīng)不完全，反應(yīng)放出的熱量較少[11]。另外，分散壓力過大，會(huì)帶入更多冷空氣，冷空氣吸熱使系統(tǒng)熱量散失增加，不利于粉塵燃燒，從而造成MIT升高。

2.3 惰性粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)硬脂酸粉塵云MIT的影響

惰化實(shí)驗(yàn)選取最佳分散壓力15 kPa，敏感濃度485.4 g/m3，研究添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，20%，30%，40%，50%的SiO2、Al(OH)3對(duì)硬脂酸粉塵云MIT的影響，結(jié)果如圖6所示。SiO2和Al(OH)3對(duì)硬脂酸粉塵云燃燒抑制表現(xiàn)出相同趨勢，即隨惰性粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，硬脂酸粉塵云MIT先降低后升高。加入少量的惰性粉體，MIT呈減小趨勢；當(dāng)惰性粉體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從10%增加至20%時(shí)，MIT迅速升高；進(jìn)一步增大惰性粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)，MIT緩慢升高。

對(duì)線段①～④進(jìn)行線性擬合，對(duì)應(yīng)的斜率分別為3.00，1.05，2.00，1.00。當(dāng)SiO2，Al(OH)3含量均增加至20%時(shí)，2者硬脂酸粉塵云MIT比純硬脂酸粉塵云MIT分別提升5 ℃，25 ℃且呈上升趨勢。表明SiO2，Al(OH)3對(duì)硬脂酸粉塵云燃燒有一定抑制作用且Al(OH)3的惰化效果優(yōu)于SiO2。

添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的惰性粉體對(duì)硬脂酸粉塵云MIT的影響主要因?yàn)樘砑由倭慷栊苑垠w會(huì)破壞顆粒間的相互作用，導(dǎo)致范德華力降低[12-13]。粉塵分散程度和顆粒間相互作用相關(guān)，隨著顆粒間作用力減少，分散性增大，有利于硬脂酸粉塵云燃燒，可能導(dǎo)致MIT降低。隨惰性粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，一方面惰性粉體在抑制過程中通過大量吸收熱量，使體系的溫度降低。另一方面，惰性粉體的存在占據(jù)體系部分空間，起到一定屏蔽作用，在一定程度上阻隔硬脂酸粉體顆粒間的熱輻射和熱傳導(dǎo)。

惰性粉體對(duì)硬脂酸粉塵云燃燒的抑制機(jī)理如圖7所示。SiO2對(duì)硬脂酸粉塵云燃燒的物理抑制作用主要有2個(gè)方面：1)SiO2顆粒粒度較小，與硬脂酸粉混合過程中，由于靜電力作用使部分SiO2顆粒黏附在硬脂酸粉體顆粒上，導(dǎo)致硬脂酸粉體顆粒接觸的氧氣變少，燃燒反應(yīng)失去充足的氧氣支持，達(dá)到惰化作用[14]。2)SiO2導(dǎo)熱性較差，能夠屏蔽硬脂酸粉體顆粒間熱傳導(dǎo)和熱輻射，大大降低熱傳遞進(jìn)程[15]。另外，SiO2熔點(diǎn)可達(dá)1 600 ℃，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于硬脂酸粉塵云燃燒時(shí)的溫度，能夠吸收燃燒產(chǎn)生的熱量，從而抑制硬脂酸粉塵云燃燒。

圖7 惰性粉體對(duì)硬脂酸粉塵云爆燃的抑制機(jī)理Fig.7 Inhibition mechanism of inert dust on deflagration of stearic acid dust cloud

Al(OH)3對(duì)硬脂酸粉塵云燃燒具有物理和化學(xué)抑制作用。一方面，Al(OH)3在200 ℃開始分解產(chǎn)生Al2O3和水蒸氣，反應(yīng)產(chǎn)生的水蒸氣具有隔絕空氣和吸熱降溫效果；Al(OH)3脫水后生成的Al2O3是耐火性能優(yōu)異的金屬氧化物，分布在硬脂酸粉體顆粒表面形成致密的保護(hù)膜，阻隔揮發(fā)分的釋放和氧氣擴(kuò)散。另一方面，Al(OH)3還能通過捕獲燃燒產(chǎn)生的自由基，如O·，H·，OH·和其他高能自由基來阻斷鏈?zhǔn)椒磻?yīng)[16]，這些自由基與Al(OH)3/Al2O3粒子碰撞，中斷鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。另外，氫氧化鋁熱分解產(chǎn)生的水蒸氣也參與自由基碰撞，降低自由基的產(chǎn)生速率，最終達(dá)到良好的抑制效果[17]。

3 結(jié)論

1)硬脂酸粉塵云MIT隨硬脂酸粉質(zhì)量濃度的增加先降低后緩慢升高，存在敏感濃度485.4 g/m3，此質(zhì)量濃度下硬脂酸粉塵云MIT最小。

2)隨分散壓力增大，硬脂酸粉塵云MIT先減小后增大，存在最佳分散壓力15 kPa，此時(shí)硬脂酸粉塵云MIT最小且硬脂酸粉塵云的最佳分散壓力不隨硬脂酸粉質(zhì)量濃度的升高而變化。

3)硬脂酸粉塵云MIT隨惰性粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加先降低后升高，添加少量的惰性粉體使硬脂酸粉塵云MIT降低，Al(OH)3對(duì)硬脂酸粉塵云MIT的惰化效果優(yōu)于SiO2。