脫臭紫甘藍(lán)色素“返臭”的跟蹤研究

劉鳳嬌，周　兵，張璐瑤，廖小軍，胡小松，張　燕

(中國農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與營養(yǎng)工程學(xué)院/國家果蔬加工工程技術(shù)研究中心/農(nóng)業(yè)部果蔬加工重點(diǎn)開放實(shí)驗(yàn)室，北京　100083)

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脫臭紫甘藍(lán)色素“返臭”的跟蹤研究

劉鳳嬌，周兵，張璐瑤，廖小軍，胡小松，張燕

(中國農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與營養(yǎng)工程學(xué)院/國家果蔬加工工程技術(shù)研究中心/農(nóng)業(yè)部果蔬加工重點(diǎn)開放實(shí)驗(yàn)室，北京100083)

摘要：研究紫甘藍(lán)色素經(jīng)高壓二氧化碳(HPCD)技術(shù)脫臭后，在貯藏過程中能否保持穩(wěn)定無異味狀態(tài)。采用8 MPa、50 ℃下處理60min、迅速卸壓(2 min)的HPCD處理對(duì)紫甘藍(lán)色素中異味物質(zhì)進(jìn)行脫除。通過氣質(zhì)聯(lián)用(GC-MS)色譜技術(shù)，對(duì)脫臭后不同貯藏時(shí)間(3、5、10、15d)內(nèi)紫甘藍(lán)色素中的異味物質(zhì)進(jìn)行跟蹤分析。結(jié)果表明：HPCD脫臭后的紫甘藍(lán)色素在貯藏過程中存在返臭現(xiàn)象。經(jīng)過15d的貯藏，對(duì)異味貢獻(xiàn)最大的含硫化合物的相對(duì)百分含量隨貯藏時(shí)間的延長呈遞增趨勢(shì)，由1.48%增至46.61%，該色素中的核心異味物質(zhì)烯丙基異硫氰酸酯(AITC)的相對(duì)百分含量由1.06%遞增至31.98%，其他異味物質(zhì)的含量也不斷增加。

關(guān)鍵詞：紫甘藍(lán)色素；高壓二氧化碳；脫臭；貯藏；返臭

紫甘藍(lán)色素是紫甘藍(lán)中的花色苷類物質(zhì)，作為一種天然食用色素，具有抗氧化、清除自由基等多種生理功能[1，2]。紫甘藍(lán)色素的應(yīng)用主要包括食品添加劑、酸堿指示劑、抗氧化劑、染色劑等[3-6]。在植物體中硫代葡萄糖苷與硫代葡萄糖苷酶是共存且分隔的；在紫甘藍(lán)色素提取的過程中，由于水分的存在，細(xì)胞受到破壞，硫代葡萄糖苷酶作用于硫代葡萄糖苷，產(chǎn)生烯丙基異硫氰酸酯(AITC)、烯丙基腈等異味物質(zhì)[7，8]，嚴(yán)重影響了紫甘藍(lán)色素的應(yīng)用范圍。如何有效脫除紫甘藍(lán)色素中的異味物質(zhì)并保持穩(wěn)定無異味狀態(tài)成為該色素工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵。

高壓二氧化碳(HPCD)技術(shù)是一種新型的非熱殺菌技術(shù)，借助壓力與二氧化碳形成的酸性高壓環(huán)境及可控的溫度系統(tǒng)，對(duì)微生物和酶產(chǎn)生顯著的影響，能保持食品新鮮的質(zhì)地、營養(yǎng)和感官品質(zhì)[9]。HPCD技術(shù)的應(yīng)用研究主要集中在鈍酶、抑菌及其動(dòng)力學(xué)分析[10-13]，也有研究表明，該技術(shù)可以促進(jìn)紫甘藍(lán)中花色苷的提取[14]。劉鳳嬌等研究[15]表明，HPCD可以有效地脫除紫甘藍(lán)色素中的核心異味物質(zhì)AITC及其他異味成分，但仍有部分殘留。為了考察脫臭后的紫甘藍(lán)色素在貯藏期間能否保持穩(wěn)定的無異味狀態(tài)，本文采用HPCD技術(shù)對(duì)紫甘藍(lán)色素進(jìn)行脫臭，通過氣質(zhì)聯(lián)用(GC-MS)色譜技術(shù)對(duì)脫臭后的紫甘藍(lán)色素在不同貯藏期內(nèi)異味物質(zhì)的變化進(jìn)行了跟蹤分析，旨在評(píng)價(jià)紫甘藍(lán)色素經(jīng)HPCD脫臭后的貯藏效果。

1材料和方法

1.1材料與試劑

紫甘藍(lán)紅色素，晨光生物科技集團(tuán)，于4℃儲(chǔ)藏備用。

乙腈，色譜純，購于美國Honeywell公司；二氧化碳?xì)怏w，純度99.5%，購于北京千禧氣體有限公司。

1.2儀器與設(shè)備

試驗(yàn)采用CAU-HPCD-1(ZL200520132590.X)型HPCD處理裝置[16]，中國農(nóng)業(yè)大學(xué)自行設(shè)計(jì)。該裝置中高壓二氧化碳產(chǎn)生輸送單元與反應(yīng)釜連接，產(chǎn)生的高壓二氧化碳經(jīng)預(yù)熱后直接輸送到反應(yīng)釜中。此外，還應(yīng)用了GC7890A/MS5975C型氣質(zhì)聯(lián)用儀，美國安捷倫公司；EY-300A型分析天平，日本松下電器公司；2000D型超純水器，北京長風(fēng)儀器儀表公司；S-HH-W21-Cr600型恒溫水浴箱，北京長安科學(xué)儀器廠。

1.3試驗(yàn)方法

1.3.1HPCD脫臭

將HPCD設(shè)備的反應(yīng)釜預(yù)熱到預(yù)定溫度50℃，將裝有2mL紫甘藍(lán)色素提取液的50mL離心管置于反應(yīng)釜中。經(jīng)過1～5min的升壓過程達(dá)到預(yù)定壓強(qiáng)，在8MPa，50℃下處理60min后，迅速卸壓，卸壓時(shí)間為2min，取出離心管。將處理后的紫甘藍(lán)色素提取液室溫下貯藏，待測(cè)定。

1.3.2HPCD脫臭后不同貯藏期內(nèi)紫甘藍(lán)色素中異味物質(zhì)的GC-MS分析

取HPCD脫臭后分別貯藏3、5、10、15d的紫甘藍(lán)色素水溶液8mL置于15mL樣品瓶，40℃恒溫?cái)嚢瑁滔辔⑤腿?0min，然后進(jìn)行GC-MS測(cè)定。

色譜條件為：Agilent GC7890A/MS5975C型氣質(zhì)聯(lián)用儀，DB-5 MS柱(30 m×250 mm×0.25 mm)。測(cè)定時(shí)柱溫為60 ℃，保持2 min；后以4 ℃/min的速率升至125 ℃；最后以8 ℃/min的速率升至230 ℃，保持8.625 min。進(jìn)樣口溫度為250 ℃，載氣為He氣，流速為1 mL/min。質(zhì)譜條件為：離子源為EI，電子能量為70 eV，接口溫度為250 ℃，質(zhì)量范圍為30-550 D。

2結(jié)果與分析

2.1HPCD脫臭后不同貯藏期紫甘藍(lán)色素中異味物質(zhì)的GC-MS分析

分別對(duì)HPCD脫臭后室溫下貯藏3、5、10、15d的紫甘藍(lán)色素樣品進(jìn)行GC-MS檢測(cè)，以相對(duì)百分含量對(duì)紫甘藍(lán)色素中的揮發(fā)性組分進(jìn)行定量。

劉鳳嬌等[15]分析比較了HPCD脫臭紫甘藍(lán)色素前后揮發(fā)性成分的含量變化，結(jié)果表明，HPCD技術(shù)可以有效地脫除紫甘藍(lán)色素中的異味物質(zhì)，試樣紫甘藍(lán)色素經(jīng)HPCD脫臭后揮發(fā)性成分由處理前的17種變?yōu)?種，許多異味物質(zhì)得到不同程度的脫除，核心異味物質(zhì)烯丙基異硫氰酸酯(AITC)由3.15%減少到1.06%。

由表1可以看出，紫甘藍(lán)色素中的揮發(fā)性成分有烴類、醛類和含硫化合物，其中烴類包括飽和烴、烯烴和芳香烴。飽和烴和醛類物質(zhì)對(duì)紫甘藍(lán)色素的異味貢獻(xiàn)不大，烯烴、芳香烴和含硫化合物為紫甘藍(lán)色素中重要的異味物質(zhì)，尤其是AITC[15]。

HPCD處理前紫甘藍(lán)色素中揮發(fā)性成分有醛類7種、烴類6種、含硫類化合物4種。對(duì)紫甘藍(lán)色素異味有貢獻(xiàn)的物質(zhì)有二甲基三硫醚(15.18%)、AITC(3.15%)、烯丙基硫氰酸酯(2.69%)、萘(1.46%)、二甲基四硫化合物(1.21%)、1-甲基-環(huán)己烯(0.16%)、2-甲基萘(1.12%)、2，6-二甲基-萘(0.2%)、1，7-二甲基-萘(0.24%)。

HPCD處理后紫甘藍(lán)色素中揮發(fā)性成分有醛類3種、烴類2種、含硫化合物2種，種類數(shù)減少了近一半。對(duì)紫甘藍(lán)色素異味有貢獻(xiàn)的物質(zhì)有AITC(1.06%)、2-甲基-萘(0.68%)、烯丙基硫氰酸酯(0.42%)、萘(0.29%)，與處理前相比，這些物質(zhì)含量均明顯下降。此外，異味物質(zhì)二甲基三硫醚、二甲基四硫化合物、1-甲基-環(huán)己烯、2-甲基萘、2，6-二甲基-萘、1，7-二甲基-萘，經(jīng)HPCD處理后均得到完全脫除。

表1　HPCD處理后貯藏過程中紫甘藍(lán)色素

貯藏3d后，紫甘藍(lán)色素?fù)]發(fā)性成分由7種變?yōu)?5種，其中醛類7種、烴類6種、含硫化合物2種。對(duì)異味有貢獻(xiàn)的物質(zhì)主要有AITC(6.44%)、烯丙基硫氰酸酯(5.16%)、萘(0.87%)、2-甲基-萘(0.57%)。與第0d的相比，除了2-甲基-萘略有下降外，其他對(duì)異味有貢獻(xiàn)的物質(zhì)含量均增加了，AITC增加了近5倍、烯丙基硫氰酸酯增加了10倍多、萘增加了2倍。

貯藏5d后，紫甘藍(lán)色素?fù)]發(fā)性成分變?yōu)?4種，其中醛類4種、烴類9種、含硫化合物1種，對(duì)異味有貢獻(xiàn)的成分主要有AITC(17.52%)、萘(0.64%)、2-甲基-萘(0.76%)，以及新產(chǎn)生的1，3-二甲基-萘(0.46%)。與第3d相比，除了烯丙基硫氰酸酯未檢出、萘略有下降外，主要異味成分含量又有增加。在第0d的基礎(chǔ)上，AITC增加了近17倍。

貯藏10d后，紫甘藍(lán)色素?fù)]發(fā)性成分有13種，其中醛類4種、烴類8種、含硫化合物1種，對(duì)異味有貢獻(xiàn)的成分主要有AITC(26.2%)、萘(0.82%)、2-甲基-萘(0.62%)。與第5d的相比，主要異味成分含量繼續(xù)增加。在第0d的基礎(chǔ)上，AITC增加了近25倍.

貯藏15d后，紫甘藍(lán)色素?fù)]發(fā)性成分有15種，其中醛類6種、烴類6種、含硫化合物3種，對(duì)異味有貢獻(xiàn)的成分主要有AITC(31.98%)、二硫化碳(11.71%)、硫脲(2.92%)、萘(1.09%)、2-甲基-萘(1.2%)。在第0d的基礎(chǔ)上，異味物質(zhì)AITC含量增加了近31倍、萘增加了近3倍、2-甲基-萘增加了近1倍，而且產(chǎn)生了新成分二硫化碳和硫脲，對(duì)紫甘藍(lán)色素異味的產(chǎn)生均有顯著的促進(jìn)作用。

2.2HPCD脫臭后紫甘藍(lán)色素貯藏過程中各種化合物的相對(duì)百分含量

如表2所示，對(duì)異味貢獻(xiàn)最大的含硫化合物的含量隨貯藏時(shí)間的延長呈遞增趨勢(shì)，且增加量最大，由1.48%增至46.61%，增加了近30倍。醛類物質(zhì)的增加量也很大，由4.41%增至47.45%，但該類物質(zhì)對(duì)紫甘藍(lán)色素的異味貢獻(xiàn)不大。烴類物質(zhì)的含量在貯藏的過程中總體而言變化不大，均比剛處理后的含量高，對(duì)異味的形成有一定貢獻(xiàn)。

表2　紫甘藍(lán)色素貯藏過程中各種化合物的相對(duì)百分含量

在貯藏過程中檢出的含硫化合物有4種，包括：烯丙基硫氰酸酯、AITC、二硫化碳、硫脲。烯丙基硫氰酸酯在貯藏0d和3d時(shí)含量分別0.42%、5.16%，但之后均未檢出，可能被逐漸分解轉(zhuǎn)化為其他化合物。二硫化碳和硫脲都在貯藏15d時(shí)檢出，可能是AITC或烯丙基硫氰酸降解所致。貯藏15d后，AITC的相對(duì)含量由經(jīng)HPCD剛處理后的1.06%增加到31.98%(表1)，紫甘藍(lán)色素出現(xiàn)了返臭現(xiàn)象。

在貯藏過程中檢出的烴類物質(zhì)有15種，包括：萘、2-甲基-萘、3-甲基-十三烷、8-甲基-十七烷、十六烷、十三烷、1，3-二甲基-萘、十九烷、二十六烷、2，3-二甲基-十七烷、十八烷，其中飽和烷烴對(duì)紫甘藍(lán)色素異味的貢獻(xiàn)較小。芳香烴類物質(zhì)萘、2-甲基-萘和1，3-二甲基-萘對(duì)紫甘藍(lán)色素異味變化有一定貢獻(xiàn)。經(jīng)過15d的貯藏，萘的相對(duì)百分含量由0.29%增加至最大值1.09%，2-甲基-萘則由0.57%增加至最大值1.2%。

3結(jié)論

(1)貯藏期間對(duì)紫甘藍(lán)色素異味變化貢獻(xiàn)較大的化合物包括：烯丙基異硫氰酸酯(AITC)、二硫化碳、硫脲、萘、2-甲基-萘等，其中AITC是紫甘藍(lán)色素異味產(chǎn)生的核心物質(zhì)。

(2)經(jīng)過15d的貯藏，對(duì)異味貢獻(xiàn)最大的含硫化合物的含量隨貯藏時(shí)間的延長呈遞增趨勢(shì)，由1.48%增至46.61%，其中核心異味物質(zhì)AITC由1.06%遞增至31.98%，其他異味物質(zhì)的含量也不斷增加，且貯藏15d時(shí)有新異味物質(zhì)二硫化碳和硫脲產(chǎn)生，說明貯藏過程中也存在降解。

(3)以上結(jié)果表明，紫甘藍(lán)色素經(jīng)過HPCD脫臭后，在貯藏的過程中仍會(huì)出現(xiàn)返臭現(xiàn)象。◇

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(責(zé)任編輯李燕妮)

Tracking Study on Purple Cabbage Pigment’s Return Smelly After HPCD Deodorization

LIU Feng-jiao，ZHOU Bing，ZHANG Lu-yao，LIAO Xiao-jun，HU Xiao-song，ZHANG Yan

(CollegeofFoodScienceandNutritionalEngineering，ChinaAgriculturalUniversity/NationalEngineeringResearchCenterofFruitandVegetableProcessing/KeyLaboratoryofFruitsandVegetablesProcessing，MinistryofAgriculture，Beijing100083，China)

Abstract：Purple cabbage pigment is a kind of natural edible pigment，which can be used as a good colorant in food industry.However，the odor smells always produce in its extraction process，especially the core odorous material Allyl Isothiocyanate(AITC)，which give the purple cabbage pigment bad smell，limiting its application in food industry.High pressure carbon dioxide(HPCD)is a new type technology，which can effectively remove odorous material Allyl Isothiocyanate(AITC)through a non-thermal process，but whether the purple cabbage pigment is stable without odor during storage is not sure.Purple cabbage pigment after HPCD treatment was stored at room temperature.GC-MS chromatography was used for tracing the changes of odorous materials in the purple cabbage pigment during different storage time(3 d，5 d，10 d，15 d).The result showed that there still existed return smelly phenomena in purple cabbage pigment during the period of storage，with some odorous materials reproduced or increased.After 15d of storage，the relative percentage of sulfur compounds，which contributed largest to the odor of purple cabbage pigment，were increased from 1.48% to 46.61% with the storage time extended.While the core odorous material Allyl Isothiocyanate(AITC)was increased continuously from 1.06% to 31.98%.We concluded that the quality of purple cabbage pigment during storage after HPCD deodorization couldn’t be guaranteed，and this was a serious problem to be solved in the future.

Keywords：purple cabbage pigment；high pressure carbon dioxide(HPCD)；deodorization；storage；return smelly

通訊作者：張燕(1977—)，女，博士，副教授，研究方向：非熱加工技術(shù)理論與應(yīng)用研究。

作者簡介：劉鳳嬌(1991—)，女，碩士，研究方向：果蔬加工與貯藏工程。

基金項(xiàng)目：國家“十二五”科技支撐計(jì)劃課題(項(xiàng)目編號(hào)：2012BAD31B09)；北京市科技新星計(jì)劃(項(xiàng)目編號(hào)：Z121105002512068)。