煤間接液化殘?jiān)嗫滋沾傻闹苽浼皩?duì)Pb2+吸附性能的研究

張 龍，薛振華，李正蘭

（內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與藝術(shù)設(shè)計(jì)學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010018）

?

煤間接液化殘?jiān)嗫滋沾傻闹苽浼皩?duì)Pb2+吸附性能的研究

張 龍，薛振華，李正蘭

（內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與藝術(shù)設(shè)計(jì)學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010018）

摘要：為了探索煤液化技術(shù)生產(chǎn)液體燃料油時(shí)產(chǎn)生的液化殘?jiān)睦猛緩?，本文以煤間接液化殘?jiān)鼮閷?shí)驗(yàn)基材，采用添加造孔劑和模壓成型的方法，制備煤間接液化殘?jiān)嗫滋沾刹牧?。在骨料粒度、燒結(jié)溫度、保溫時(shí)間、成型壓力一定時(shí)，通過掃描電子顯微鏡對(duì)不同參料比下燒制得到的產(chǎn)品進(jìn)行微貌表征，并且研究其對(duì)Pb2+的吸附性能。通過改變Pb2+溶液初始濃度、吸附溶液的pH值、吸附時(shí)間和吸附溫度等因素來確定這種材料對(duì)Pb2+的較佳吸附條件，試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)Pb2+溶液濃度為0.025 mol/L、pH值為5.5、吸附時(shí)間為80 min、吸附溫度30 ℃時(shí)吸附量最大，可達(dá)333.32 mg/g。

關(guān)鍵詞：煤間接液化殘?jiān)辉炜讋?；粘結(jié)劑；SEM；吸附；Pb2+

E-mail:x_zhenhua@126.com

0　引　言

近年來各地興起一股利用煤液化技術(shù)生產(chǎn)液體燃料油的浪潮，其中利用煤間接液化技術(shù)生產(chǎn)液體燃料油是解決石油短缺的有效途徑之一[1]。然而在此生產(chǎn)過程中，無論采用哪種液化工藝，都會(huì)產(chǎn)生約占液化原煤量30%左右的固體殘?jiān)＿@部分殘?jiān)绻荒艿玫接行У乩?，將?huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的環(huán)境污染和資源浪費(fèi)，煤間接液化殘?jiān)闹饕煞峙c粉煤灰的成分十分相似，主要為硅類和鋁類的化合物，符合制備多孔陶瓷的原料成分[2]。

多孔陶瓷經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)、內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生大量彼此連通型孔或者閉合型孔的一類新型綠色環(huán)保材料[3]。這些孔隙使多孔陶瓷材料的比表面積比普通陶瓷大，因此除了具備普通陶瓷制品的性能外，多孔陶瓷獨(dú)特的性能越來越受到人們的青睞，與傳統(tǒng)的工藝設(shè)計(jì)相結(jié)合，使得多孔陶瓷這一綠色材料在過濾、凈化、化工載體、降噪、保溫、隔熱等諸多方面得到了廣泛的應(yīng)用[4,5]。本試驗(yàn)重點(diǎn)研究利用煤間接液化殘?jiān)苽涠嗫滋沾刹牧系墓に嚭驮谖絇b2+方面的應(yīng)用。

1　試　驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)材料與儀器

(1)藥品：煤間接液化殘?jiān)?內(nèi)蒙古準(zhǔn)格爾旗薛家灣鎮(zhèn)大路伊泰煤化工企業(yè))；高嶺土、硅酸鈉、淀粉、碳酸鈣、(天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司)；

(2)儀器：馬弗爐(FSX2-12-15N 天津市華北實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)；真空干燥箱(DZF-6210 上海一恒科技有限公司)；萬能試驗(yàn)壓機(jī)(BV602×2/2 150T，蘇州新協(xié)力企業(yè)發(fā)展有限公)；分析天平(BS210S北京賽多利斯天平有限公司)；40、80目分樣篩(DF115FYS200浙江省上虞市道達(dá)儀器廠)；球磨機(jī)(Y80M2-4 上海隆拓儀器設(shè)備有限公司)。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 試驗(yàn)基材成份分析（XRD）

將基材在球磨機(jī)內(nèi)研磨成粉末，在樣品槽內(nèi)將粉末試樣壓實(shí)、壓平，用X-射線衍射儀測(cè)試。如圖1所示為煤間接液化殘?jiān)腦RD圖譜。在15°-70°的區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)幾個(gè)較大的特征衍射峰，標(biāo)志著有玻璃體的存在。將圖譜與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片對(duì)比，可以得出該液化殘?jiān)饕蚴鞘?SiO2)、莫來石(3Al2O3·2SiO2)、赤鐵礦(Fe2O3)等，非晶態(tài)物質(zhì)是玻璃體和無定形碳。商業(yè)化的多孔陶瓷主要原料是高純度的 SiO2、Al2O3、SiC、莫來石等，綜上分析，此液化殘?jiān)嚇臃现苽涠嗫滋沾傻脑铣煞帧?/p>

1.2.2 升溫制度的確定

TG-DSC綜合熱分析法是用來研究材料的熱穩(wěn)定性和組份，可以實(shí)現(xiàn)一般材料成分鑒定和測(cè)定相關(guān)熱力學(xué)參數(shù)，進(jìn)而可以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品燒成制度的確定。制樣、通過DSC-4000(PerkinElmer公司，美國)測(cè)試儀，通N2保護(hù)，先從室溫以20 ℃/min升至預(yù)設(shè)溫度并保持1min，然后快速從預(yù)設(shè)溫度降至-60 ℃，保持1 min。TG利用熱分析軟件Pyris software(PerkinElmer公司，美國)計(jì)算得到[6]。

本試驗(yàn)選用碳酸鈣為造孔劑，高嶺土為粘結(jié)劑，如圖2所示為碳酸鈣和高嶺土的TG-DSC曲線圖。從圖a中可以看出碳酸鈣在100 ℃左右有一個(gè)吸熱峰，此時(shí)可能為碳酸鈣中的自由水分蒸發(fā)導(dǎo)致，此后TG的變化不明顯，DSC曲線平穩(wěn)變化，當(dāng)反應(yīng)達(dá)630 ℃有明顯吸熱峰，TG曲線明顯下降，此時(shí)碳酸鈣發(fā)生分解產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w，開始出現(xiàn)明顯的失重現(xiàn)象，到800 ℃以后反應(yīng)基本完成。因此當(dāng)碳酸鈣作為造孔劑時(shí)，燒結(jié)溫度達(dá)到800 ℃時(shí)應(yīng)該保溫一段時(shí)間，使得反應(yīng)完全；從圖b中可以看出高嶺土在600 ℃左右時(shí)曲線有吸熱峰，此時(shí)可能高嶺土開始發(fā)生糊化，TG曲線開始持續(xù)下降，800 ℃以后反應(yīng)完全。從TG曲線上看，在600 ℃至800 ℃之間是主要的質(zhì)量損失階段。因此當(dāng)高嶺土作為粘結(jié)劑時(shí)，此階段應(yīng)該緩慢升溫，并且應(yīng)該保溫一段時(shí)間使得反應(yīng)完全，防止升溫過快胚體開裂。

兼顧造孔劑和粘結(jié)劑的反應(yīng)機(jī)理與多孔陶瓷的性能要求，參照上述TG-DSC曲線圖，制定了采用添加造孔劑法燒制多孔陶瓷的升溫制度，如圖3所示為本試驗(yàn)采用碳酸鈣為造孔劑、高嶺土為粘結(jié)劑的燒制過程升溫制度[7,8]，按照上述升溫制度最終達(dá)到1180 ℃，保溫一段時(shí)間后自然冷卻到室溫。

1.2.3 制備工藝

圖1　煤間接液化殘?jiān)黊RD圖譜Fig.1 Indirect coal oil residue spectrum

圖2　(a)碳酸鈣的TG-DSC曲線圖；(b)高嶺土的TG-DSC曲線圖Fig.2 (a)TG and DSC curves of calcium carbonate; (b) TG and DSC curves of kaoline

圖3　升溫制度Fig.3 Heating system

將基材過40目分樣篩后與水、粘結(jié)劑、造孔劑按表1的比例混合，倒入研磨機(jī)中研磨40 min取出漿液并干燥。將干燥好的混合料打散過80目分樣篩后加入一定比例的水，再研磨20 min，取出漿料放入模具在10 MPa下壓制成生坯，然后按照上述升溫制度燒結(jié)[9,10]。

1.2.4性能表征與檢測(cè)

(1)掃描電鏡分析(SEM)

將所制備的煤間接液化殘?jiān)嗫滋沾刹牧洗蛩?，取小顆粒的產(chǎn)品用導(dǎo)電膠粘貼于載物臺(tái)上，在XL-3型環(huán)境掃描電子顯微鏡下觀察顆粒形貌，截取清晰的圖片保存以備分析使用。

(2)對(duì)Pb2+的吸附

準(zhǔn)確稱取0.1000 g吸附材料(d配方下所得的多孔陶瓷材料)，量取50 mL已知濃度的Pb2+溶液，共同加入到100 mL錐形瓶中，用0.05 mol/L的HCl溶液和NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值，置于恒溫振蕩器(120 r/min)中調(diào)節(jié)不同的溫度下振蕩不同的時(shí)間段，達(dá)到預(yù)定吸附時(shí)間后取出靜置，取上層離心清液，用分光光度法測(cè)出Pb2+的濃度。由式(1)計(jì)算吸附量：(1)

式中，Q為吸附量，mg/g；C0為吸附前溶液中Pb2+的濃度，mg/L；C為吸附后溶液中Pb2+的濃度，mg/ L；V為溶液的體積，L；m為吸附劑用量，g。

表1　配比方案及結(jié)果Tab.1 Matching scheme and results

2　結(jié)果與討論

2.1掃描電鏡分析(SEM)

圖4是不同配比下制備的煤間接液化殘?jiān)嗫滋沾蓲呙桦婄R圖。從圖中可以看出，煤間接液化殘?jiān)嗫滋沾刹牧媳砻嬗纱笮〔灰坏念w粒凝聚而后，呈凹凸不平絮狀或無規(guī)則的狀態(tài)，疏松多孔，材料的比表面積隨之增加，這將為此種多孔陶瓷材料的開發(fā)和利用提供一定的參考價(jià)值。4d是以高酸鈣為造孔劑和高嶺土為粘結(jié)劑所制備材料的掃描電鏡形貌圖，相比圖4(a、b、c)而言，孔隙更為細(xì)小繁多，比表面積相應(yīng)的增加，并且此時(shí)產(chǎn)品的強(qiáng)度相對(duì)較高，較其它三種配比下制得的產(chǎn)品更有利于吸附。所以吸附試驗(yàn)選用d配比下燒制的產(chǎn)品。

2.2煤間接液化殘?jiān)嗫滋沾刹牧系奈叫阅?/p>

2.2.1 Pb2+初始濃度對(duì)吸附性能的影響

圖5為在pH值為5.5、吸附時(shí)間為80 min、吸附溫度30 時(shí)，不同Pb2+初始濃度對(duì)煤間接液化殘?jiān)嗫滋沾晌搅康挠绊?。可以看出，隨著Pb2+初始濃度增加，煤間接液化殘?jiān)嗫滋沾蓪?duì)Pb2+的吸附量呈逐漸增大的趨勢(shì)，隨著Pb2+濃度的繼續(xù)增加，吸附量的增加趨勢(shì)慢慢趨于平緩，最終在溶液初始濃度為0.025 mol/L時(shí)達(dá)到穩(wěn)定趨勢(shì)。這是因?yàn)殡SPb2+的濃度增加，溶液中Pb2+的數(shù)目增多，與多孔材料結(jié)構(gòu)中的活性吸附位點(diǎn)相互碰撞的次數(shù)增多，吸附量增大；繼續(xù)增加Pb2+的濃度，有效活性吸附位點(diǎn)已吸附飽和，溶液吸附量保持穩(wěn)定[11,12]，因此，選擇Pb2+初始濃度0.025 mol/L最好。

2.2.2溶液 pH 值對(duì)吸附性能的影響

圖 6為在Pb2+溶液濃度為0.025 mol/L、吸附時(shí)間為80 min、吸附溫度30 ℃時(shí)，溶液不同pH值對(duì)煤間接液化殘?jiān)嗫滋沾刹牧衔搅康挠绊??？梢钥闯?，隨著溶液pH值的升高，煤間接液化殘?jiān)嗫滋沾刹牧蠈?duì)Pb2+的吸附量呈現(xiàn)出先增大后逐漸減小的趨勢(shì)，在pH值為5.5左右時(shí)，吸附量達(dá)到最大。這是因?yàn)閜H值較低時(shí)，溶液中H+濃度較大，當(dāng)Pb2+與煤間接液化殘?jiān)嗫滋沾刹牧辖Y(jié)構(gòu)中的活性吸附位點(diǎn)相互接觸時(shí)，H+也會(huì)對(duì)活性點(diǎn)產(chǎn)生吸附競(jìng)爭(zhēng)，在很大程度上抑制了對(duì)Pb2+的吸附。pH值為5.5時(shí)，H+濃度降低，煤間接液化殘?jiān)嗫滋沾刹牧匣钚晕轿稽c(diǎn)對(duì)Pb2+的絡(luò)合能力達(dá)到最大。而當(dāng)pH值過高時(shí)，Pb2+與堿性pH調(diào)節(jié)劑易發(fā)生絡(luò)合或沉淀等現(xiàn)象，導(dǎo)致吸附能力降低[13]。由此可以確定，Pb2+溶液最佳pH值為5.5。

圖4　不同配比下產(chǎn)品的SEMFig.4 SEM micrographs of samples prepared with different batching ratio

圖5　Pb2+初始濃度對(duì)煤間接液化殘?jiān)嗫滋沾晌搅康挠绊慒ig.5 The influence of Pb2+initial concentration on adsorption by porous ceramic materials of indirect coal liquefaction residue

圖6　pH值對(duì)煤間接液化殘?jiān)嗫滋沾晌搅康挠绊慒ig.6 The influence of pH on adsorption by porous ceramic materials of indirect coal liquefaction residue

2.2.3 吸附溫度對(duì)吸附性能的影響

圖7 表示在Pb2+溶液濃度為0.025 mol/L、pH值為5.5、吸附時(shí)間為80 min時(shí)，吸附溫度對(duì)煤間接液化殘?jiān)嗫滋沾刹牧衔搅康挠绊?。由圖7可看出，吸附溫度在20 ℃-30 ℃時(shí)，吸附量變化相對(duì)比較大。這是由于溫度升高，熱運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致Pb2+無序分布的傾向顯現(xiàn)，使得Pb2+與多孔材料表面的接觸機(jī)會(huì)增多，從而吸附量略有增大[14]。繼續(xù)升高溫度，吸附量變化不大，這是因?yàn)闇囟冗^高，吸附量和解析量同時(shí)會(huì)提升，所以溫度選擇在30 ℃左右為宜，此時(shí)吸附量最大為333.327 mg/g.

2.2.4 吸附時(shí)間對(duì)吸附性能的影響

圖8為在Pb2+溶液為0.025 mol/L、pH值為5.5、吸附溫度為30 ℃時(shí)，不同吸附時(shí)間對(duì)煤間接液化殘?jiān)嗫滋沾刹牧衔搅康挠绊?。可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，煤間接液化殘?jiān)嗫滋沾刹牧蠈?duì)Pb2+的吸附量隨時(shí)間的變化不大。這是因?yàn)镻b2+首先從溶液中擴(kuò)散到吸附劑表面，再擴(kuò)散到吸附劑的內(nèi)孔隙中，與吸附劑結(jié)構(gòu)中的活性吸附位點(diǎn)發(fā)生絡(luò)合，很快達(dá)到吸附平衡。隨著吸附時(shí)間的增加，煤間接液化殘?jiān)嗫滋沾刹牧系幕钚晕轿稽c(diǎn)達(dá)到飽和，吸附量保持穩(wěn)定[15]。因此，吸附最佳時(shí)間為80 min。

圖7　溫度對(duì)煤間接液化殘?jiān)嗫滋沾晌搅康挠绊慒ig.7 The influence of temperature on adsorption by porous ceramic materials of indirect coal liquefaction residue

3　結(jié)　論

(1)試驗(yàn)以煤間接液化殘?jiān)鼮樵囼?yàn)基材，其化學(xué)組分與粉煤灰的成分十分相似，主要為硅鋁化合物，符合制備多孔陶瓷的原料成分，用煤間接液化殘?jiān)鼮樵囼?yàn)基材制備多孔陶瓷材料，變廢為寶，既經(jīng)濟(jì)又環(huán)保，技術(shù)上可行。

(2)用煤間接液化殘?jiān)鼮樵囼?yàn)基材制備多孔陶瓷，通過選擇造孔劑和粘結(jié)劑不同配比下燒制得到微孔結(jié)構(gòu)和性能優(yōu)良的陶瓷制品。從SEM圖中看出，在燒成溫度1180 ℃、成型壓力10 MPa、液化殘?jiān)?高嶺土:碳酸鈣=11 :5 :4時(shí)，產(chǎn)品表面呈凹凸不平絮狀無規(guī)則狀態(tài)、疏松多孔細(xì)小繁多，可用于金屬廢水離子處理、除塵、氣體凈化等。試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)Pb2+溶液濃度為0.025 mol/L、pH值為5.5、吸附時(shí)間為80 min、吸附溫度30 ℃時(shí)吸附量最大，可達(dá)333.32 mg/g。

參考文獻(xiàn)：

[1]胡發(fā)亭,田青運(yùn).煤液化殘?jiān)再|(zhì)及應(yīng)用研究進(jìn)展[J].潔凈煤技術(shù),2007,13(4):21-24.HU Fating,et al.Clean Coal Technology,2007,13(4):21-24.

[2]劉文郁.煤直接液化殘?jiān)鼰峤馓匦匝芯縖D].北京:煤炭科學(xué)研究總院北京煤化工分院,2005:1-12.

[3]戴培赟,王泌寶,李曉麗.多孔陶瓷制備技術(shù)研究進(jìn)展[J].陶瓷學(xué)報(bào),2013,34(1):95-101.DAI Peiyun,et al.Journal of Ceramics,2013,34(1):95-101.

[4]王圣威,金宗哲,黃麗蓉.多孔陶瓷材料的制備及應(yīng)用研究進(jìn)展[J].硅酸鹽通報(bào),2006,25(4):123-128.WANG Shengwei,et al.Bulletin of the Chinese Ceramic Chemistry,2006,25(4):123-128.

[5]鄭學(xué)富,蔣兵,王勇軍 ,等.多孔陶瓷制備工藝及其孔結(jié)構(gòu)檢測(cè)方法研究進(jìn)展[J].現(xiàn)代技術(shù)陶瓷,2012,13(3):48-53.ZHENG Xuefu,et al.Advanced Ceramics,2012,13(3):48-53.

[6 MA X F,YU J G.The effects of plasticizers containing amide groups on the properties of thermoplastic starch[J].Starch/ Starke,2004,56(11):545-551.

[7]TALOU M H,CAMERUCCI M A.Processing of porous mullite ceramics using novel routes by starch on solidation casting[J].Journal of the European Ceramic Society,2014,10(11):10-16

[8]SIMAO L,CALDATO R F,INNOCENTINI M D M,et al.Permeability of porous ceramic based on calcium carbonate as pore generating agent[J].Ceramics International,2014,12(31):28-32

[9]朱新文,江東亮,譚壽洪.多孔陶瓷的制備、性能及應(yīng)用:(Ⅱ)多孔陶瓷的結(jié)構(gòu)、性能及應(yīng)用[J].陶瓷學(xué)報(bào),2003,24(2):85-91.ZHU Xinwen,et al.Journal of Ceramics,2003,24(2):85-91.

[10]付春偉.粉煤灰多孔陶瓷的制備及性能研究[D].山東建筑大學(xué),2011:1-22.

[11]趙靚潔,劉鳴達(dá),王耀晶,等.高爐渣吸附廢水中的鉛[J].環(huán)境工程報(bào),2010,4(7):1473-1477.ZHAO Liangjie,et al.Chinese Journal of Environmental Engineering,2010,4(7):1473-1477.

[12]呂志江,劉云國,樊霆,等.改性粉煤灰吸附廢水中Cd2+、Pb2+、Cu2+的試驗(yàn)研究[J].非金屬礦,2008,31(3):57-59.LV Zhijiang,et al.Non-metallic Mines,2008,31(3):57-59.

[13]宋娟娟.農(nóng)業(yè)有機(jī)廢物吸附廢水中Cr(Ⅵ)、Cu2+的研究[D].湖南大學(xué),2011:11-20.SONG Juanjuan,et al.Hunan University,2011:11-20.

[14]MOHAN D,PITTMAN C U,STEELE P H.Single,binary and multi-component adsorption of copper and cadmium from aqueous solutions on Kraft lignin a biosorbent[J].Journal of Colloid and Interface Science,2005,29(72):34-37.

[15]TAN Shaozao,et al Preparation and property of montmorillonite composite materials exchanged with Cu2+and quaternary phosphonium cation[J].Acta Materiae Compositae Sinica,2006,23(3):82-86.

Adsorption of Pb2+and Preparation of Porous Ceramic Materials with Indirect Coal Liquefaction Residue

ZHANG Long,XUE Zhenhua,LI Zhenglan
(College of Material Science and Art Design,Inner Mongolia Agriculture University,Hohhot 010018,Inner Mongolia,China)

Abstract:In order to explore the utilization of coal liquefaction residue from liquid fuel oil production,porous ceramic materials were prepared by molding methods with indirect coal liquefaction residue,using pore-forming agent as an additive.The micro-morphologies of the products obtained with different batching ratios when the particle size,sintering temperature,holding time,molding pressure were constant were characterized by scanning electron microscope and their adsorption of Pb2+was also studied.The best condition for adsorption of Pb2+onto these materials were determined by changing the initial solution concentration of Pb2+,the pH value of the solution,the adsorbing temperature and time.The test results show that,when the solution concentration of Pb2+was 0.025mol/L,the pH value was 5.5,the adsorption time was 80 min and the temperature was 30 °C,the maximum adsorption capacity was up to 333.32 mg/g.

Key words:indirect coal liquefaction residue; pore former; binding agent; SEM; adsorption; Pb2+

基金項(xiàng)目：生物質(zhì)焙燒炭的開發(fā)和應(yīng)用研究(2111412)。

收稿日期：2015-06-24。

修訂日期：2015-11-17。

DOI：10.13957/j.cnki.tcxb.2016.01.012

中圖分類號(hào)：TQ174.75

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000-2278(2016)01-0058-05

通信聯(lián)系人：薛振華(1967-)，博士，教授。

Received date:2015-06-24.Revised date:2015-11-17.

Correspondent author:XUE Zhenhua(1967-),Doc.,Professor.