芳綸纖維表面改性技術(shù)研究現(xiàn)狀與進(jìn)展

凌新龍，郭立富，黃繼偉，楊春霞

(1.廣西科技大學(xué)生物與化學(xué)工程學(xué)院，廣西 柳州 545006；2. 上海三愛(ài)富新材料股份有限公司，上海 201600)

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芳綸纖維表面改性技術(shù)研究現(xiàn)狀與進(jìn)展

凌新龍1，郭立富2，黃繼偉1，楊春霞1

(1.廣西科技大學(xué)生物與化學(xué)工程學(xué)院，廣西 柳州 545006；2. 上海三愛(ài)富新材料股份有限公司，上海 201600)

摘要：芳綸纖維性能優(yōu)異，但是其應(yīng)用于復(fù)合材料必須進(jìn)行表面改性。論述了芳綸纖維的改性方法，包括物理改性、化學(xué)改性及其他改性方法，并預(yù)測(cè)芳綸纖維表面改性的發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞：芳綸纖維表面改性研究現(xiàn)狀進(jìn)展

0前言

芳香族聚酰胺纖維是美國(guó)杜邦公司最先研制的一種高性能纖維，在我國(guó)通稱(chēng)芳綸[1]。其分子結(jié)構(gòu)中至少85%的酰胺鍵直接鍵合在芳香環(huán)上，且重復(fù)單元酰胺基中的氮原子和羰基均直接與芳香環(huán)中的碳原子相連[2]，這種結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其具有很多優(yōu)異的性能，比如高強(qiáng)、高模、耐熱性、耐化學(xué)性、耐沖擊、耐腐蝕及阻燃性能等[3]。目前，芳綸纖維已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于軍事、航空航天等領(lǐng)域，尤其在汽車(chē)減重節(jié)能減排、新能源開(kāi)發(fā)、國(guó)防、航空航天等各方面，其具有不可替代的作用[4]。

雖然芳綸纖維的結(jié)構(gòu)賦予了其出色的性能，但是分子結(jié)構(gòu)中大量存在的苯環(huán)不易自由旋轉(zhuǎn)和移動(dòng)，同時(shí)影響了酰胺基團(tuán)和其他基團(tuán)間的氫鍵作用或化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致芳綸纖維表面光滑、附著力差、不易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因此芳綸纖維與基體間的粘合性很小。為了更好地發(fā)揮芳綸纖維的優(yōu)異性能，拓寬其應(yīng)用，必須對(duì)芳綸纖維進(jìn)行表面改性。

芳綸纖維的表面改性技術(shù)主要分為物理改性和化學(xué)改性?xún)煞N，本文主要介紹常用的芳綸纖維改性方法及其改性后芳綸纖維的性能。

1物理改性

物理改性方法主要是通過(guò)物理手段或物理作用使芳綸表面變粗糙，提高芳綸的表面能和作用面積，使得其與基體間的作用力增大，從而提高芳綸與基體間的界面粘結(jié)性能。物理改性方法主要有超聲波、高能射線、紫外線、等離子體、熱處理和表面涂層。

1.1等離子表面改性

利用等離子體改性芳綸表面是最近研究的熱點(diǎn)，等離子表面改性可以分為表面刻蝕和表面接枝兩種。等離子體表面刻蝕是利用等離子體使芳綸纖維表面形成凹坑，表面變粗糙，增大其表面積和握緊力，從而改善與基體間的粘合性能[5]；等離子體表面接枝是利用等離子體引發(fā)基體高聚物結(jié)構(gòu)中的基團(tuán)產(chǎn)生自由基，這種自由基隨后可進(jìn)行裂解、自由基轉(zhuǎn)移、氧化和耦合等反應(yīng)在聚合物表面產(chǎn)生小分子活性基團(tuán)[6-8]，或者引發(fā)其他單體進(jìn)行聚合，在聚合物表面產(chǎn)生大分子聚合物。這兩種方法都可以增大芳綸纖維的表面粗糙度，從而改善芳綸纖維的表面性能。

2006年黑龍江工程學(xué)院浦麗莉等[8]采用等離子體處理技術(shù)對(duì)芳綸纖維表面進(jìn)行改性。結(jié)果表明，處理后芳綸纖維表面含氧官能團(tuán)含量提高24.8%；等離子體處理后芳綸纖維與環(huán)氧樹(shù)脂之間的浸潤(rùn)性得到改善，使平衡時(shí)的吸附量增加，達(dá)到平衡時(shí)的時(shí)間降低；等離子體處理后芳綸/環(huán)氧復(fù)合材料的界面性能提高，處理后芳綸/環(huán)氧復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度達(dá)到50.2MPa。

2007年仲愷農(nóng)業(yè)技術(shù)學(xué)院嚴(yán)志云等[9]研究了氮?dú)獾入x子體處理對(duì)芳綸簾線表面形態(tài)及其與橡膠粘合性能的影響。結(jié)果表明，氮?dú)獾入x子體處理可在一定程度上提高芳綸簾線與橡膠的粘合性能；芳綸經(jīng)氮?dú)獾入x子體處理后再結(jié)合浸膠，粘合強(qiáng)度顯著提高；高功率、長(zhǎng)時(shí)間的處理，有利于芳綸簾線與橡膠粘合的性能得到提高，但會(huì)使芳綸簾線的強(qiáng)度下降。最佳處理?xiàng)l件是功率100W～125W，時(shí)間5min～7min。

2014年?yáng)|華大學(xué)劉志英[10]采用氦-氧常壓射頻介質(zhì)阻擋放電等離子體對(duì)芳綸織物進(jìn)行改性處理，研究不同處理工藝條件(包括時(shí)間、氧氣流量、放電功率和調(diào)制頻率)對(duì)芳綸織物結(jié)構(gòu)性能的影響。結(jié)果表明，不同處理時(shí)間和氧氣流量條件下，處理后芳綸織物的浸潤(rùn)性能顯著提高，同時(shí)表面粗糙程度增加；隨著放電功率的增大，芳綸織物的浸潤(rùn)性和粗糙程度逐漸增大；隨著調(diào)制頻率的增加，芳綸織物的浸潤(rùn)性和粗糙程度先增后減。另外處理后芳綸織物增強(qiáng)復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度都顯著提高。

2015年鹽城工學(xué)院Wang C X等[11]采用不同氣體等離子體接枝丙烯酸改性芳綸。結(jié)果表明，采用Ar氣時(shí)，丙烯酸改性芳綸的效果最好。處理時(shí)間小于15min時(shí)，改性后芳綸的韌性基本不變，超過(guò)15min后會(huì)稍有下降。隨著放電功率的增加，丙烯酸對(duì)芳綸的表面改性效果增加，當(dāng)放電功率大于300w時(shí)，丙烯酸對(duì)芳綸纖維的表面改性效果不僅沒(méi)有增強(qiáng)甚至還略有減弱。在等離子體改性后，發(fā)現(xiàn)芳綸纖維表面粗糙程度增加，引入了羧基，說(shuō)明丙烯酸被接枝到了芳綸表面；改性后芳綸的接觸角變小，而界面剪切力增加，說(shuō)明改性后芳綸與基體間的潤(rùn)濕性能和粘合力增大。

1.2γ射線輻射法

近年來(lái)使用γ射線輻射來(lái)改性芳綸纖維的研究越來(lái)越多，主要是通過(guò)輻射交聯(lián)和輻射接枝兩種作用來(lái)改性芳綸。輻射交聯(lián)是通過(guò)γ射線輻射來(lái)讓芳綸纖維的皮層和芯層之間產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)，增加纖維的橫向拉伸強(qiáng)度；輻射接枝是通過(guò)γ射線輻射來(lái)使芳綸纖維表面的涂覆物與芳綸纖維產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，以增強(qiáng)芳綸纖維表面的極性，提高芳綸纖維和樹(shù)脂的潤(rùn)濕性和粘附性[12-14]。

2000年沈陽(yáng)化工學(xué)院邱軍等[15]考察經(jīng)γ射線輻照后，芳綸纖維的結(jié)構(gòu)、結(jié)晶狀態(tài)及特性粘度的變化。結(jié)果表明，在特定輻照劑量條件下，芳綸纖維分子的主要化學(xué)反應(yīng)是交聯(lián)反應(yīng)和降解反應(yīng)，并且交聯(lián)反應(yīng)主要發(fā)生在非晶區(qū)和晶區(qū)表面，雖然晶型未發(fā)生變化，但結(jié)晶度和特性粘度隨輻照劑量和輻照劑量率的變化而發(fā)生有規(guī)律性的變化。

2008年哈爾濱工業(yè)大學(xué)張艷華[16]采用60Co γ射線對(duì)芳綸纖維進(jìn)行輻照和輻照接枝改性研究，以提高芳綸纖維與樹(shù)脂基體的界面粘結(jié)性能。通過(guò)優(yōu)化設(shè)計(jì)輻照工藝參數(shù)和輻照接枝單體，在纖維本體強(qiáng)度不降低的條件下，實(shí)現(xiàn)了纖維表面改性，從而全面提高芳綸纖維復(fù)合材料的綜合性能。

2012年黑龍江工程學(xué)院浦麗莉等[17]采以環(huán)氧氯丙烷為介質(zhì)，使用60Coγ射線輻照方法對(duì)國(guó)產(chǎn)芳綸纖維進(jìn)行表面改性，以界面剪切強(qiáng)度和層間剪切強(qiáng)度表征芳綸/環(huán)氧復(fù)合材料界面結(jié)合性能。結(jié)果表明，輻照劑量400kGy時(shí)改性效果最佳；高能輻照處理的芳綸纖維表面能升高，且失去了原有的光滑表面，同時(shí)芳綸纖維表面氧含量能大幅度提高，增大了芳綸纖維表面活性。

2015年哈爾濱工業(yè)大學(xué)Xing L X等[18]使用60Co γ射線改性國(guó)產(chǎn)芳綸。結(jié)果表明，輻照劑量為400 kGy時(shí)，在環(huán)氧氯丙烷和乙二胺中對(duì)芳綸纖維改性，改性后芳綸纖維和環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合物的界面剪切強(qiáng)度分別為86.53MPa和70.37MPa，與未改性芳綸纖維和環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合物的相比分別提高了31.23%和6.72%。高能輻射提高了芳綸纖維的表面能，芳綸纖維表面變粗糙，其表面的氧含量顯著增加，活性提高。

1.3超聲波浸漬

超聲波浸漬技術(shù)改性芳綸纖維是由俄羅斯最先研究，提出超聲波技術(shù)主要是利用超聲波在在液體中產(chǎn)生的高溫、高壓及局部激波作用引起樹(shù)脂浸漬纖維的變化，改進(jìn)樹(shù)脂對(duì)芳綸纖維表面的浸潤(rùn)性，增強(qiáng)復(fù)合材料的界面粘接性能[19]。

2002年哈爾濱工業(yè)大學(xué)劉麗等[20]使用超聲強(qiáng)迫浸漬技術(shù)，研究了超聲作用下樹(shù)脂體系粘度、表面張力的變化趨勢(shì)，對(duì)樹(shù)脂對(duì)纖維的浸潤(rùn)性開(kāi)展了進(jìn)一步的研究，為提高芳綸纖維/環(huán)氧復(fù)合材料的界面性能提供了有力依據(jù)。

2003年哈爾濱工業(yè)大學(xué)劉麗等[21]使用超聲技術(shù)對(duì)芳綸纖維表面進(jìn)行改性處理，研究了超聲作用下芳綸纖維表面化學(xué)組成和表面結(jié)構(gòu)發(fā)生的變化。結(jié)果表明，超聲作用能夠活化芳綸纖維表面，增加芳綸纖維表面含氧官能團(tuán)，引起纖維表面張力中極性分量增加了23. 5%。超聲的另一個(gè)作用是刻蝕纖維表面，使纖維表面孔洞直徑從2.79nm增加到3.51nm，纖維比表面積增加了35%。超聲在芳綸纖維表面的活化和刻蝕作用能夠增強(qiáng)復(fù)合材料的力學(xué)性能，使其層間剪切強(qiáng)度增加了12.5%。

2009年哈爾濱工業(yè)大學(xué)Dong Huijuan等[22]采用超聲波處理芳綸/環(huán)氧復(fù)合材料。結(jié)果表明，在不用水冷裝置時(shí)，低功率、高振幅(大于80 μm)和超聲時(shí)間(大于8h)是關(guān)鍵的影響因素，與未超聲處理芳綸/環(huán)氧復(fù)合材料的力學(xué)性能相比，超聲處理使得芳綸/環(huán)氧復(fù)合材料的界面性能提高了10%。

2015年大連理工大學(xué)Sun Zhi等[23]采用超聲波處理芳綸，處理后的短芳綸作為復(fù)合物連接點(diǎn)來(lái)提高碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂和泡沫鋁界面粘膠性能。結(jié)果表明，在乙醇、丙酮和聚乙烯醇中超聲處理芳綸，可以提高芳綸纖維復(fù)合物粘結(jié)點(diǎn)的界面韌性，在裂紋產(chǎn)生和延伸過(guò)程中，由于芳綸纖維的橋接作用，很多能量被吸收。

2015年蘇州大學(xué)何素文等[24]采用超聲波分散技術(shù)使芳綸 1313 短切纖維以單根纖維的形式分散在去離子水中；沉析纖維的分散效果不明顯，但是原纖化程度有所提高，比表面積增大；經(jīng)過(guò)熱壓后的芳綸 1313 短切纖維沒(méi)有被熔融，且沉析纖維基本上將單根短纖包裹著；短切纖維的分散性越好，紙張的勻度越好，擊穿電壓及抗張強(qiáng)度有明顯的提高。

1.4紫外線處理

在紫外線的作用下，芳綸纖維結(jié)構(gòu)中的苯環(huán)和酰胺的共軛結(jié)構(gòu)會(huì)吸收紫外光，提高纖維的能量，使其被活化，導(dǎo)致芳綸纖維被刻蝕，同時(shí)其結(jié)構(gòu)發(fā)生氧化反應(yīng)產(chǎn)生活性基團(tuán)。

2006年天津工業(yè)大學(xué)黃故等[25]采用反射315nm～400nm波長(zhǎng)紫外線的SJD - 1型紫外線燈照射芳綸樣品，保持芳綸樣品與燈管的距離為100 mm，室溫下處理1h～6h。結(jié)果表明，芳綸纖維在經(jīng)過(guò)紫外線照射后，強(qiáng)力有一定程度的下降。隨著處理時(shí)間的增加，纖維強(qiáng)力的下降幅度呈增加趨勢(shì)。

2008年美國(guó)羅格斯大學(xué)Bédoui Fahmi等[26]采用高能紫外激光改性芳綸纖維。結(jié)果表明，以不同入射角高能紫外激光輻射芳綸纖維，能在其表面產(chǎn)生對(duì)稱(chēng)和不對(duì)稱(chēng)的水波紋狀。當(dāng)紫外激光正常輻射纖維軸，纖維表面出現(xiàn)對(duì)稱(chēng)的水波紋狀，芳綸/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合物的界面剪切強(qiáng)度提高了1.2倍；當(dāng)紫外激光以45°入射角輻射纖維軸時(shí)，纖維表面出現(xiàn)不對(duì)稱(chēng)的水波紋狀，界面剪切強(qiáng)度提高了5倍。在潮濕條件下進(jìn)行測(cè)試，芳綸/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合物的界面剪切強(qiáng)度也被提高。

2008年?yáng)|華大學(xué)王魯州等[27]采用紫外線照射Kevlar、Nomex長(zhǎng)絲和它們的短纖維混紡紗線。結(jié)果表明，隨著紫外線照射時(shí)間的增加，3 種試樣斷裂強(qiáng)力都明顯下降。照射30 h以后的試樣，都可以看到明顯的顏色變化。3 種試樣在短時(shí)間照射時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)沒(méi)有劇烈的損失。

2010年韓國(guó)國(guó)立金烏工科大學(xué)Kim Eun-Min等[28]采用紫外和臭氧輻射，光氧化處理間位芳綸。研究發(fā)現(xiàn)，處理后芳綸在低波數(shù)可見(jiàn)光區(qū)的反射率降低，說(shuō)明處理后芳綸表面變粗糙。當(dāng)紫外線波長(zhǎng)由236.5nm增大為408.9nm時(shí)，芳綸表面的粗糙度增大兩倍，表面氧含量增大；隨著紫外線能量的增加，處理后芳綸的接觸角由 49.8°下降到29.9°，表面能由82.7 mN/m增加到106.4 mN/m，改性后芳綸的陽(yáng)離子染料上染率增加。

1.5熱處理

熱處理是材料在固態(tài)的狀態(tài)下，采用加熱、保溫或冷卻的方法，以獲得期望性能的方式。

2007年?yáng)|華大學(xué)潘婉蓮等[29]采用在張緊條件下熱處理芳綸1414纖維。處理后芳綸1414纖維的結(jié)晶度和取向度都得到提高，熱處理后的纖維模量得到提高，強(qiáng)度略有下降，表面光滑。

2010年四川大學(xué)彭濤等[30]對(duì)芳綸Ⅲ原絲進(jìn)行熱處理，經(jīng)過(guò)熱處理后的芳綸Ⅲ纖維的分子鏈在高于玻璃化的溫度場(chǎng)作用下發(fā)生重新規(guī)整堆砌，使結(jié)晶度達(dá)到 63.8 %。芳綸Ⅲ纖維原絲較為松散的形態(tài)結(jié)構(gòu)經(jīng)熱處理工藝后，變得致密、均一。熱處理后的芳綸Ⅲ纖維力學(xué)性能大幅提高，斷裂強(qiáng)度由原絲的6.2 cN/dtex突變到31 cN/dtex，彈性模量由223 cN/dtex 提高到815 cN/dtex。

2012年中藍(lán)晨光化工研究院劉克杰等[31]研究了在340℃～420℃間不同熱定型溫度對(duì)芳綸Ⅲ的力學(xué)性能、結(jié)晶度、取向度及熱性能的影響。結(jié)果表明，隨著熱處理溫度的提高，芳綸Ⅲ彈性模量增大，而拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率則增大到峰值后開(kāi)始逐步下降；纖維結(jié)晶度隨溫度升高而增大； 纖維取向度在經(jīng)過(guò)熱定型后有小幅度提高；不同熱定型處理溫度下，纖維的熱分解溫度均為 533℃ ，分解速率差別較小。

1.6表面涂層

表面涂層法是在芳綸纖維表面涂上柔性樹(shù)脂，然后與樹(shù)脂基體復(fù)合，有利于芳綸纖維與基體形成良好的粘合界面。該涂層能夠增強(qiáng)材料的抗破壞能力，提高材料的力學(xué)性能。這類(lèi)涂層主要是用來(lái)改進(jìn)材料的韌性，增強(qiáng)材料的耐濕熱老化性能[2]。

2012年北京光華紡織集團(tuán)有限公司開(kāi)吳珍等[32]通過(guò)配制阻燃液體有機(jī)硅涂層膠，采用涂覆的方法制備了芳綸—有機(jī)硅涂層復(fù)合材料。研究了短纖AF基布的組織結(jié)構(gòu)和表面處理、阻燃有機(jī)硅涂層膠的配方設(shè)計(jì)以及涂覆工藝對(duì)材料性能的影響。結(jié)果表明，有機(jī)硅膠最優(yōu)固化溫度為150℃，最優(yōu)固化時(shí)間為2分鐘；選擇白炭黑橡膠增強(qiáng)劑，用量在20%時(shí)，有機(jī)硅涂層的綜合性能達(dá)到最佳；合成的粘結(jié)增強(qiáng)劑在用量為4%時(shí)，最有利提高阻燃有機(jī)硅涂層與AF基布間的剝離強(qiáng)度；有機(jī)硅涂覆速度為0.8m/min～1.2m/min，制得的復(fù)合材料具有耐老化、高強(qiáng)、阻燃、柔性好、耐腐蝕等優(yōu)異性能，可作為列車(chē)擋風(fēng)材料使用。

2化學(xué)改性

化學(xué)改性是利用化學(xué)反應(yīng)在纖維表面產(chǎn)生刻蝕作用，粗化纖維表面；或者在苯環(huán)上引入極性基團(tuán)或進(jìn)行接枝；或者導(dǎo)致酰胺基的水解或是進(jìn)行氫取代引入極性基團(tuán)，從而賦予纖維更好的性能，如提高纖維親水性、界面粘結(jié)性能等。

2.1表面刻蝕

表面刻蝕技術(shù)是指通過(guò)化學(xué)試劑處理芳綸，破壞纖維表面狀態(tài)，使其表面變粗糙。主要化學(xué)試劑有磷酸溶液、氟氣與氦氣混合氣體、甲基丙烯酰氯溶液、乙酸酐和氫氧化鈉溶液等[33]。這些處理均能增強(qiáng)纖維的表面極性，粗化纖維表面，增加纖維與樹(shù)脂基體的粘合強(qiáng)度等，但這些試劑均屬于高反應(yīng)活性物質(zhì)，不僅僅發(fā)生在纖維表面，而且會(huì)破壞纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致纖維強(qiáng)度降低。

2012年武漢工程大學(xué)季家友[34]在室溫條件下，采用濃度為20%的磷酸、乙酸酐、王水和等離子體分別改性芳綸纖維。結(jié)果表明，室溫下20%的磷酸和王水的刻蝕效果很差，乙酸酐表面處理雖然在芳綸表面產(chǎn)生了明顯的處理痕跡，但因?yàn)榛瘜W(xué)過(guò)程不可控，造成芳綸纖維本身也受到損害，改善復(fù)合材料的整體力學(xué)性能有限，改性效果同樣有限。同化學(xué)刻蝕相比，物理等離子體表面處理方法在芳綸纖維表面產(chǎn)生了顯著的刻蝕效果，纖維本體未受到損害，顯著提升了復(fù)合材料的力學(xué)性能，改性效果最好。

2015年福州大學(xué)王翔[35]使用馬來(lái)酸酐對(duì)芳綸纖維進(jìn)行刻蝕處理，將不同時(shí)間梯度處理后的芳綸纖維與尼龍6經(jīng)均勻共混、注塑制成芳綸纖維/尼龍6復(fù)合材料標(biāo)準(zhǔn)試樣。結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)3 h的刻蝕，芳綸纖維表面粗糙程度最大且表面含氧量最高?？涛g芳綸的加入有利于尼龍6晶粒細(xì)化并且形成α晶型。相對(duì)于純尼龍6，芳綸纖維/尼龍6復(fù)合材料試樣的內(nèi)部更易形成α晶型同時(shí)結(jié)晶度也得到提高。加入經(jīng)表面處理的芳綸纖維有利于增加芳綸纖維/尼龍6復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度，當(dāng)加入刻蝕時(shí)間為3 h的芳綸纖維時(shí)，芳綸纖維/尼龍6 復(fù)合材料的力學(xué)性能達(dá)到最佳。

2015年貴州大學(xué)王君等[36]采用LiCl 乙醇溶液在不同時(shí)間段下處理芳綸纖維。結(jié)果表明，LiCl 乙醇溶液處理芳綸纖維后，芳綸纖維表面含氮官能團(tuán)含量增加，處理后芳綸纖維表面刻蝕出溝槽，芳綸纖維表面的粗糙度增大，改進(jìn)了芳綸纖維與環(huán)氧樹(shù)脂基體的界面粘接性能，使芳綸纖維/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度由 21.75MPa 提升到 37.98MPa，最佳處理時(shí)間為3 h～4 h，但是過(guò)度處理會(huì)導(dǎo)致芳綸纖維的單絲強(qiáng)度及復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度下降。

2.2表面接枝技術(shù)

表面接枝技術(shù)是將反應(yīng)活性基團(tuán)或相容性分子接連到芳綸分子鏈上，增加芳綸表面吸附、反應(yīng)、相容和潤(rùn)濕作用，達(dá)到改善界面粘性的效果[37]。該方法是化學(xué)改性方法中研究最多的技術(shù)，根據(jù)接枝官能團(tuán)在芳綸分子結(jié)構(gòu)上反應(yīng)位置的不同主要分為兩大類(lèi)：一是發(fā)生在苯環(huán)上的接枝反應(yīng)；二是發(fā)生在酰胺基上的水解反應(yīng)和金屬化反應(yīng)[2,37]。

2.2.1苯環(huán)上的接枝反應(yīng)

由于芳綸的分子結(jié)構(gòu)中，有供電子取代基氨基，導(dǎo)致芳綸中與氨基相連的苯環(huán)鄰-對(duì)位電子云密度增大，反應(yīng)活性增大，其氫原子容易被某些親電子取代基取代?；诒江h(huán)上的反應(yīng)多為硝化還原、烷基或酰基化反應(yīng)及磺化反應(yīng)。

2011年西安交通大學(xué)Liu Tie-Min等[38]利用傅-克烷基化反應(yīng)在芳綸纖維表面接枝環(huán)氧氯丙烷，改性后芳綸纖維與環(huán)氧樹(shù)脂混合制備復(fù)合材料。結(jié)果表明，改性后芳綸纖維的拉伸強(qiáng)度沒(méi)有變化，而復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度提高50%；改性后芳綸的結(jié)晶類(lèi)型未變，其表面氧碳原子比顯著增加；環(huán)氧氯丙烷通過(guò)化學(xué)鍵接枝到芳綸上，芳綸的形貌未被明顯刻蝕或破壞；改性后芳綸的表面能提高31.5%，表面潤(rùn)濕度明顯增大。

2013年陜西國(guó)防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院李濤等[39]將芳綸浸泡在硝酸的醋酸溶液中，然后用硼氫化鈉和磷酸二氫鈉溶液還原，制備得到表面帶有氨基的芳綸。再以改性后的芳綸配抄芳綸紙，探討芳綸表面改性及其對(duì)芳綸紙物理性能的影響。結(jié)果表明，改性后的芳綸表面形貌和表面能并未發(fā)生變化；與未經(jīng)硝化還原改性處理的芳綸成紙的抗張強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度相比，經(jīng)過(guò)硝化還原改性處理后，兩項(xiàng)指標(biāo)相對(duì)值分別提高了1.4% 和5.5%。這是因?yàn)榉季]表面形成的氨基與漿粕之間存在反應(yīng)活性，提高了兩者間的潤(rùn)濕，增大了兩者間界面粘合性能。

2014年陜西科技大學(xué)張素風(fēng)等[40]采用氯磺酸對(duì)芳綸進(jìn)行改性處理，再用處理后的芳綸配抄芳綸紙，探討了處理工藝對(duì)芳綸紙力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)氯磺酸濃度為2% ，處理時(shí)間為10min ，處理溫度為50℃ 時(shí)，芳綸紙的力學(xué)性能較好。

2.2.2基于酰胺基的化學(xué)改性

酰胺基中氨基的氮原子與芳綸主鏈中的苯環(huán)和酰胺基中的羰基形成了p-π共軛，同時(shí)還受苯環(huán)大體積的位阻影響，導(dǎo)致酰胺基中氫原子的化學(xué)活性非常的低。目前已經(jīng)報(bào)道的基于酰胺基中氫原子改性的方法主要有三種，第一種為水解法，第二種為Na 金屬化反應(yīng)，第三種為異氰酸酯接枝反應(yīng)。

2007年沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)金輝[41]采用氫氧化鈉/乙醇溶液對(duì)間位芳綸進(jìn)行水解處理，使纖維表面水解生成活性-NH2基團(tuán)。利用界面聚合法，使水解后的芳綸纖維與介晶單體4,4-二羥基-α,α'-二甲基芐聯(lián)氮(DDBA)、液晶離聚物BY、癸二酸氯等發(fā)生接枝反應(yīng)，分別制得DDBA改性芳綸纖維和DDBA、BY改性芳綸纖維。結(jié)果表明，芳綸纖維經(jīng)水解處理后，表面生成活性-NH2，可以引發(fā)界面聚合反應(yīng)的發(fā)生，實(shí)現(xiàn)芳綸的表面接枝；改性后的芳綸纖維，表面生成接枝聚合物，表面粗糙度明顯增加，且具有液晶性能。

2012年大連工業(yè)大學(xué)夏英等[42]采用10%的氫氧化鈉-無(wú)水乙醇處理PPTA，然后制備了丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)/PPTA。結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)水解處理的PPTA部分酰胺鍵斷裂，生成了OH，且其表面粗糙，形成了淺溝槽；水解處理提高了PPTA與ABS樹(shù)脂的相容性，改善了ABS/PPTA的力學(xué)性能。當(dāng)PPTA水解處理時(shí)間為18h時(shí)，ABS/PPTA的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率比未水解處理的分別提高了9.2%和57%，彎曲強(qiáng)度和彎曲模量分別達(dá)到76.24MPa和3.40GPa。

2014年四川大學(xué)汪海映等[43]采用40%的氫氧化鈉溶液80℃粗化處理芳綸織物2 h，在經(jīng)過(guò)粗化的芳綸織物上化學(xué)鍍鎳制備導(dǎo)電織物。結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)粗化處理后的芳綸纖維增加了親水性和活性?；瘜W(xué)鍍后鍍層以鎳為主，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為94.32%，有少量的磷共存；隨鍍鎳時(shí)間的延長(zhǎng)，鍍鎳速率、沉積量和鎳顆粒尺寸逐漸增加，然而芳綸織物的電阻率和熱重?fù)p失減小。當(dāng)鍍鎳30min 后，芳綸織物的電阻率為47.36×10-3Ω·cm。

2011 年濟(jì)南大學(xué)張水[44]首先將二甲基亞砜與氫化鈉反應(yīng)生成二甲基亞砜鈉鹽；接著加入芳綸纖維繼續(xù)反應(yīng)，制備得到表面鈉離子化的芳綸纖維，研究了改性前后芳綸纖維對(duì)水泥基復(fù)合材料強(qiáng)度及抗沖擊性能的影響。結(jié)果表明，芳綸纖維的摻入能夠增強(qiáng)水泥砂漿的抗折強(qiáng)度和抗沖擊性能，經(jīng)化學(xué)改性后的芳綸纖維增強(qiáng)效果更加明顯。當(dāng)摻雜纖維的體積分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，化學(xué)改性前后芳綸纖維增強(qiáng)水泥砂漿試樣與基準(zhǔn)砂漿試樣相比，其28天抗折強(qiáng)度分別提高了15.18%和23.85%，抗沖擊韌性分別提高了276.74%和294.54%。采用SEM對(duì)芳綸纖維表面微觀形貌及試樣斷口形貌進(jìn)行了觀察，利用XPS對(duì)改性前后芳綸纖維表面元素變化進(jìn)行了研究，探討了芳綸纖維對(duì)水泥砂漿的增強(qiáng)機(jī)制。

2009年?yáng)|華大學(xué)張水[45]采用濃度1%～4 %的2,4-甲苯二異氰酸酯溶液對(duì)Technora纖維(芳綸)進(jìn)行表面改性。結(jié)果表明，用2,4-甲苯二異氰酸酯處理Technora纖維，能夠有效地改善纖維與樹(shù)脂的界面性能，界面抗剪切強(qiáng)度最大能提高49.21 %。處理后纖維力學(xué)性能沒(méi)有下降，表面浸潤(rùn)性得到改善。

2014年北京理工大學(xué)陳威等[46]把Kevlar 纖維浸于己二異氰酸酯(HDI)、1,4-二氮雜二環(huán)[2,2,2]辛烷(DABCO)和甲苯混合溶液中以在Kevlar 纖維上引入側(cè)氨基，與酰氯化的多壁碳納米管(MWCNT)在超聲作用下完成接枝過(guò)程。改性后的 Kevlar-MWCNT 復(fù)合材料，與初始纖維相比，拉伸強(qiáng)度的平均值和層間剪切強(qiáng)度的最優(yōu)值分別提高了 12%和 30%。

2.2.3偶聯(lián)劑改性

偶聯(lián)劑在化學(xué)結(jié)構(gòu)上具有雙官能團(tuán)，其在復(fù)合材料中作為基體和芳綸粘合的橋梁。其一端與芳綸連接，另一端與基體連接，提高復(fù)合材料中基體和芳綸間的粘合力。

2007年西安近代化學(xué)研究所路向輝[47]用硅烷偶聯(lián)劑KH-550對(duì)芳綸纖維表面進(jìn)行處理。結(jié)果表明，C元素的含量顯著下降，N和O元素的含量提高，纖維表面活性提高。制得芳綸/丁羥橡膠復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度由未處理的2.58 MPa 提高到處理后的3.22 MPa。處理后，由SEM得到芳綸/丁羥橡膠復(fù)合材料表面的丁羥橡膠量增加。在KH-550的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、處理時(shí)間為5h的條件下，芳綸纖維的處理效果最佳 。

2011年蘇州大學(xué)蘇敏[48]采用氧氣等離子體處理芳綸纖維，然后在室溫下加入到5wt%的偶聯(lián)劑KH550的酒精溶液中浸泡2h。結(jié)果表明，芳綸纖維表面被活化，引入了大量的含氧官能團(tuán)，增加了纖維與樹(shù)脂基體間的化學(xué)鍵合作用，進(jìn)而改善了纖維與樹(shù)脂間的粘結(jié)性能。

2011年江南大學(xué)彭程程[49]首先采用常壓等離子體對(duì)芳綸纖維進(jìn)行處理，然后用硅烷偶聯(lián)劑KH-550分別對(duì)芳綸纖維原樣及等離子體處理樣表面進(jìn)行改性處理。發(fā)現(xiàn)硅烷偶聯(lián)劑處理后，原樣與等離子體處理樣跟橡膠的結(jié)合性能都有一定的提高。最佳處理?xiàng)l件是：等離子體處理在常壓狀態(tài)下，處理功率是75W，處理時(shí)間是60s，在KH-550的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是5%、處理時(shí)間在5h的條件下，纖維與橡膠的粘附性能最佳。

2.2.4超臨界二氧化碳改性

超臨界二氧化碳改性是一種新興起的改性加工方法，其具有類(lèi)似氣體的擴(kuò)散性及液體的溶解能力，無(wú)色無(wú)味無(wú)毒，同時(shí)兼具低粘度、低表面張力的特性，被廣泛應(yīng)用于食品工業(yè)、化妝品、化工和醫(yī)藥等。

2012年?yáng)|華大學(xué)余木火等[50]首先清洗芳綸，接著在超臨界二氧化碳體系中，由偶氮二異丁腈引發(fā)苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、順丁烯二酸酐中的一種或幾種在芳綸表面接枝聚合。所得芳綸表面粗糙，可增加芳綸與聚合物材料基體的粘附及相容性，有利于纖維作為復(fù)合材料增強(qiáng)物使用。

2013年?yáng)|華大學(xué)余木火等[51]在高壓反應(yīng)容器中一定溫度、壓力及張力下，借助超臨界CO2的溶脹及攜帶作用將氣態(tài)的環(huán)氧樹(shù)脂帶入芳綸纖維表面及內(nèi)部，與芳綸纖維發(fā)生擴(kuò)鏈橋連和接枝反應(yīng)。此方法還能將環(huán)氧樹(shù)脂帶入到纖維無(wú)定形區(qū)，發(fā)生一定化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)，使無(wú)定形區(qū)加強(qiáng)，同時(shí)在張力作用下無(wú)定形區(qū)發(fā)生取向，使分子鏈取向度，結(jié)晶度增大，結(jié)晶趨于完整，達(dá)到了提高纖維強(qiáng)度與模量的目的。由于表面接枝反應(yīng)，能在芳綸纖維表面接枝上環(huán)氧基團(tuán)，有利于纖維作為復(fù)合材料增強(qiáng)樹(shù)脂使用。

2015年?yáng)|華大學(xué)劉新東等[52]用超臨界二氧化碳流體做反應(yīng)介質(zhì)，利用其超強(qiáng)的擴(kuò)散性及溶解滲透性，將甲苯二異氰酸酯帶到芳綸表面進(jìn)行滲透并發(fā)生接枝、擴(kuò)鏈反應(yīng)。結(jié)果表明，改性后纖維表面變得粗糙，極性基團(tuán)增加，復(fù)合材料界面剪切強(qiáng)力明顯增加，改性復(fù)合材料力學(xué)性能及界面得到改善，纖維更適合用作復(fù)合增強(qiáng)材料。

3其他改性方法

3.1生物酶法

酶是一種生物催化劑，其具有高選擇性、反應(yīng)條件溫和以及高催化效率等優(yōu)點(diǎn)。酶催化是一種介于均相與非均相催化反應(yīng)之間的催化反應(yīng)，可以認(rèn)為反應(yīng)物首先被酶吸附然后再反應(yīng)，或者反應(yīng)物與酶形成了中間化合物。目前酶催化在眾多領(lǐng)域特別是高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)方面有很好的應(yīng)用前景。

2012年蘇州大學(xué)厲世能[53]以辣根過(guò)氧化物酶為催化劑，在清洗后的芳綸纖維(KF)表面引入自由基，然后接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)，制備得到了帶有活性官能團(tuán)的PGMA@KF纖維。結(jié)果表明，PGMA@KF纖維的表面形貌和元素組成可以通過(guò)控制聚合反應(yīng)中甲基丙烯酸縮水甘油酯單體量來(lái)實(shí)現(xiàn)。當(dāng)其用量為25mL時(shí)，PGMA@KF纖維表面形成了一層均一的PGMA聚合物包覆層，粗糙度增大，且表面性能改性效果最為明顯，為24.97mN/m，約是KF的1.6倍。PGMA@KF纖維在保持原有優(yōu)異熱學(xué)性能的同時(shí)，拉伸強(qiáng)度、斷裂能和模量分別提高了23 %、19.4%和16.4 %。

2015年蘇州大學(xué)劉洋等[54]用辣根過(guò)氧化物酶作為生物活性酶催化劑在芳綸纖維表面上進(jìn)行接枝反應(yīng)，生成一層帶有活性官能團(tuán)烯丙基縮水甘油醚的包覆層。結(jié)果表明，生物酶能有效地催化纖維上的接枝反應(yīng)，酶的濃度影響單體在纖維上的接枝率。隨著酶濃度的提高有更多的單體接枝到纖維上，使表面極性官能團(tuán)含量、表面自由能和表面粗糙度大幅度地提高，使纖維與樹(shù)脂之間的界面結(jié)合強(qiáng)度增強(qiáng)。同時(shí)，與原有的纖維改性方法相比，生物酶催化接枝法基本保持了芳綸的優(yōu)異熱學(xué)和力學(xué)性能。

3.2稀土改性

稀土改性是利用稀土金屬與雜原子(氧原子、氮原子等)間的絡(luò)合作用，作為反應(yīng)中心，起到連接芳綸和聚合物基體的作用，從而提高芳綸復(fù)合材料間粘結(jié)力的作用。

2006年上海交通大學(xué)Wu J等[2,55]將芳綸纖維用稀土改性劑處理，處理后纖維強(qiáng)度基本沒(méi)有損傷，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度提高13.5%，層間剪切強(qiáng)度提高12.5%，界面剪切強(qiáng)度由22.6MPa提高到30.2MPa。同時(shí)也發(fā)現(xiàn)，如果稀土改性劑的加入量過(guò)多，稀土的鹽晶會(huì)在纖維表面析出從而影響復(fù)合材料的界面粘合強(qiáng)度。

4展望

芳綸纖維是具有高強(qiáng)、高模、耐腐蝕、耐高溫等優(yōu)異性能的一種高性能有機(jī)纖維材料，但是其光滑和惰性的化學(xué)表面也限制了其優(yōu)異性能在復(fù)合材料中的發(fā)揮。芳綸纖維的表面改性是一項(xiàng)艱巨的任務(wù)，改性的目的是在盡量不損傷芳綸纖維高性能的前提下，可以顯著提高芳綸纖維復(fù)合材料界面間的粘結(jié)力。目前，各國(guó)科學(xué)家都在為此而努力，芳綸纖維改性的方法也層出不窮，日新月異，每種改性方法都有其優(yōu)缺點(diǎn)，但是真正能應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)的方法很少?；瘜W(xué)改性雖然效果好，但是反應(yīng)過(guò)程繁瑣、工藝復(fù)雜、污染環(huán)境，而且基本都是間歇式生產(chǎn)，生產(chǎn)效率低下，難以真正地應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。物理改性相對(duì)簡(jiǎn)單、可控性強(qiáng)、不污染環(huán)境，也可以連續(xù)化生產(chǎn)，但是其普遍存在耗能、成本高的缺點(diǎn)。目前，多種處理方法協(xié)調(diào)使用是研究的熱點(diǎn)，這樣可以充分發(fā)揮不同處理方法的優(yōu)勢(shì)，將多種改性方法的處理效果集中體現(xiàn)。

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Properties and Modification Treatment of Aramid Fiber

LINGXin-long1,GUOLi-fu2,HUANGJi-wei1,YANGChun-xia1

(1. College of Biological and Chemical Engineering, Guangxi University of Science and Technology,Liuzhou 545006;2. Shanghai 3F New Material Co,. Ltd, Shanghai 200241)

Abstract:Aramid fiber has many excellent properties, but it must be modified when applied to composites. Various modification methods of aramid fiber were reviewed including physical modification, chemical modification and other modification methods. The prediction on the development direction of surface modification of aramid fiber was put forward.

Key words:aramid fibersurface modificationpropertiesprogress

中圖分類(lèi)號(hào)：TS102

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1008-5580(2016)02-0044-09

通訊作者：蔣芳(1981-)，女，碩士，講師。

基金項(xiàng)目：廣西自然科學(xué)基金資助(2014GXNSFAA118339)

收稿日期：2015-12-23

第一作者：凌新龍(1978-)，男，博士，副教授，碩士生導(dǎo)師，研究方向：功能材料和有機(jī)合成。