吸氣劑對(duì)電子特氣氫、氬中雜質(zhì)脫除機(jī)理及應(yīng)用

高　嵩，趙　霖，劉皖南，樂　昀，邱長(zhǎng)春

(大連中鼎化學(xué)有限公司，遼寧 大連 116023)

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吸氣劑對(duì)電子特氣氫、氬中雜質(zhì)脫除機(jī)理及應(yīng)用

高嵩，趙霖，劉皖南，樂昀，邱長(zhǎng)春

(大連中鼎化學(xué)有限公司，遼寧 大連 116023)

摘要:研究了吸氣劑對(duì)電子特氣氫、氬氣純化的基本原理，著重?cái)⑹隽宋鼩鈩┑臋C(jī)理及采用吸氣劑純化器大幅度提高氣體指標(biāo)、保障產(chǎn)氣純度的效果。

關(guān)鍵詞:吸氣劑；電子特氣；氫氣；氬；純化

電子特氣廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體、微電子和相關(guān)的太陽(yáng)能電池等高科技產(chǎn)業(yè)，或用于薄膜沉積、刻蝕、鈍化和載氣、保護(hù)氣氛等。由于半導(dǎo)體和微電子技術(shù)向更高性能、更高集成度發(fā)展，對(duì)電子特氣純度的要求越來(lái)越高，電子特氣的凈化愈加關(guān)鍵和重要。氫氣、氬氣等氣體是電子行業(yè)的常用氣體。目前對(duì)氫氣的純化方法主要有低溫吸附法、鈀膜純化法、催化吸附法、金屬吸氣劑法等，其中的低溫吸附法雖能達(dá)到很高的純度，但其需消耗液氮作為冷源，使用范圍受到一定的限制。鈀膜純化法雖然凈化深度高，但其受原料氣波動(dòng)、溫度波動(dòng)等的影響易于損壞，使用維護(hù)成本較高。相比較下，金屬吸氣劑法是利用氫氣中雜質(zhì)擴(kuò)散滲入合金粒子已經(jīng)活化的內(nèi)部空隙形成的活性表面，在高溫下合金與雜質(zhì)組分反應(yīng)，不可逆的生成金屬氧化物、碳化物、氮化物等金屬間化合物使氫氣得以純化，純化后的氫氣純度非常高，雜質(zhì)含量基本都能保證在10-9以下，完全可以滿足半導(dǎo)體行業(yè)生產(chǎn)需求。若要除去氬氣中的N2、THC等雜質(zhì)，則只能采取金屬吸氣劑法。

綜上，金屬吸氣劑是目前應(yīng)用于半導(dǎo)體行業(yè)末端氫氣、氬氣純化裝置較好的方式。

1金屬吸氣劑的吸氣機(jī)理及激活

吸氣劑，英文名getter，是用來(lái)獲得、維持真空氛圍以及純化氣體等，并能有效地吸著某些(種)氣體分子的制劑通稱。其形狀一般有粉狀、帶狀、管狀、環(huán)狀、片狀等多種形式。

1.1吸氣機(jī)理

我公司自行研制的CTC503型金屬吸氣劑，它可在370℃左右被激活,并且在450～500℃可以正常工作，在單晶硅、多晶硅、硅外延、LED等行業(yè)中得到廣泛應(yīng)用。CTC503吸氣劑是由鋯、釩、鐵組成的合金，其中鋯約占60%～75%、釩約占20%～25%、鐵占3%～10%，當(dāng)被凈化氣體中的活性(雜質(zhì))氣體碰到清潔的、激活后的吸氣劑合金顆粒表面時(shí),即在金屬合金顆粒表面形成穩(wěn)定的化合物，從而達(dá)到脫除活性(雜質(zhì))氣體的目的。吸氣劑的具體吸附過程如下：

1.表面吸附。當(dāng)活性(雜質(zhì))氣體分子接觸到金屬吸氣劑表面時(shí)即被吸附，根據(jù)氣體種類的不同，一些氣體分子將被永久的吸附，它們與吸氣劑形成穩(wěn)定的化合物，比如N2，O2；另一些分子可以被吸收也可以被釋放，比如H2。即氫氣被吸氣劑吸附是一種可逆反應(yīng)。

2.內(nèi)部擴(kuò)散。被吸氣劑吸附于其表面的氣體，具有較大的表面遷移率，它可以快速地在整個(gè)表面上擴(kuò)散開來(lái)。隨著表面擴(kuò)散的進(jìn)行，在一定的條件下，表面吸附的氣體將進(jìn)一步向吸氣金屬內(nèi)部進(jìn)行擴(kuò)散。擴(kuò)散的形式有：

1)深入金屬表面凹陷部位；

2)浸入分子晶界之間；

3)擴(kuò)散到結(jié)晶本身的凹陷之中；

4)與吸氣劑化合成金屬間化合物；

5)與吸氣劑形成固溶體。

1.2吸氣劑的激活

在常溫下或溫度不高時(shí)，氣體向吸氣劑內(nèi)擴(kuò)散的速率很小；而在溫度較高或常壓之下，表面吸附速率卻大為提高。以上特性表明，吸氣劑有著明顯的吸附擴(kuò)散區(qū)。常溫下吸氣劑暴露在空氣中時(shí)，吸氣劑表面會(huì)形成很薄的氣體吸附層即鈍化層，它會(huì)阻止吸氣劑與活性氣體的進(jìn)一步作用，故說吸氣劑在這種情況下是十分穩(wěn)定的。所以吸氣劑在脫氣工作之前，必須首先清除這一氣體吸附層。我們稱這一工藝過程為激活(如圖1所示)。

圖1　CTC503型吸氣劑激活示意圖

吸氣劑的激活即在惰性氣體氛圍下通過降低吸氣劑表面的氣體分壓P、提高吸氣劑的溫度T并維持一定時(shí)間t來(lái)實(shí)現(xiàn)，P、T、t這三個(gè)因素的組合，稱為激活條件。503型的激活溫度一般為(370±50)℃，加熱時(shí)間一般控制在15～24 h，壓力一般控制為常壓，在此條件下，提高了吸氣劑表層擴(kuò)散過程的動(dòng)能,使吸附在吸氣劑顆粒表面的氣體分子被解析同時(shí)向體內(nèi)擴(kuò)散,從而消除鈍化層,恢復(fù)吸氣劑的吸氣能力。

2CTC503吸氣劑的吸氣性能

吸氣劑對(duì)不同氣體的吸氣性能主要可分為四類,第一類氣體是氫氣,它既能被吸氣劑吸收,也能被其釋放,該過程是一個(gè)可逆性的反應(yīng)。第二類是活性氣體分子,如CO、CO2、O2和N2,它們被吸氣劑吸收以后形成化合物不能再被釋放。第三類氣體屬于以上兩類氣體性能的組合,它們一部分可以被吸氣劑永久性地吸收,另外一部分則可被重新釋放,例如H2O。第四類氣體它們則完全不能被吸氣劑吸收,如惰性氣體Ar。吸氣劑之所以能用于氫氣提純凈化，是因?yàn)闅錃馀c吸氣劑合金不能形成穩(wěn)定的化合物。另外氫原子與吸氣劑合金的作用力比較弱,故在低溫下被吸氣劑吸收的氫氣在一定的溫度下能被釋放。其它類型的活性氣體接觸到吸氣劑合金表面后被分解成原子,被分解后的氣體以原子形式與吸氣劑相結(jié)合,形成穩(wěn)定的氧化物、碳化物和氮化物。在高溫下，吸氣劑與活性氣體的結(jié)合非常強(qiáng),形成的化合物也不會(huì)被分解。同時(shí),高溫促進(jìn)了氣體分子向吸氣劑的內(nèi)部擴(kuò)散,使吸氣劑表面變得活性更高,有利于進(jìn)一步吸附活性氣體分子。對(duì)于H2O和CH4,它們與金屬吸氣劑的吸附過程和以上步驟相同,只是CH4需要在520℃以上的溫度下才能很好吸附。而對(duì)于Ar、He等氣體金屬吸氣劑則不能吸附。

吸氣劑對(duì)不同氣體的吸附速度和吸附容量在不同溫度下也是不一樣的。吸氣劑的吸氣性能主要依靠于被吸附的氣體種類和吸氣劑的工作溫度。對(duì)H2的吸附速度無(wú)論在高溫還在常溫條件下,都基本上保持不變。而CH4、CO在低于500℃溫度下在吸氣劑表面的擴(kuò)散率不高,吸附速度較低，故需要提高加熱溫度到520℃以上，才能大幅度提高脫除碳?xì)浠衔锏哪芰ΑＳ捎贜2化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，其在吸氣劑內(nèi)部擴(kuò)散狀態(tài)下,對(duì)它的吸附速率大約只有H2的15%～20%，故也需維持溫度在450℃以上。CTC503型吸氣劑吸附量與吸附速率關(guān)系如圖2。

圖2　CTC503型吸氣劑吸附量與吸附速率

3吸氣劑在氣體純化裝置上應(yīng)用

受國(guó)內(nèi)大宗氣體來(lái)源影響，原料氣中的雜質(zhì)指標(biāo)很難保持穩(wěn)定。氣瓶的充裝過程、運(yùn)輸過程都可能引入大量雜質(zhì)。目前，國(guó)內(nèi)氣體廠商對(duì)氣體指標(biāo)的檢測(cè)一般采取抽檢方式進(jìn)行，這就造成了實(shí)際使用中雜質(zhì)指標(biāo)出現(xiàn)長(zhǎng)期不穩(wěn)定和偶然嚴(yán)重超標(biāo)的現(xiàn)象。而原料氣指標(biāo)的偶爾不穩(wěn)定和長(zhǎng)期使用純度較低的原料氣也會(huì)大大縮短吸氣劑的使用壽命。鑒于此，我們?cè)诠に嚿献龀隽讼鄳?yīng)改進(jìn)，更好的保護(hù)和延長(zhǎng)了吸氣劑的使用壽命，大幅度降低了后期維護(hù)保養(yǎng)成本。該工藝采取前端兩塔吸附預(yù)處理吸附工序配合終端GETTER吸附式純化器進(jìn)行處理，該工藝是國(guó)內(nèi)大多數(shù)電子、太陽(yáng)能光伏企業(yè)用氫、氬氣純化設(shè)備的配置方式。其工藝原理如圖3所示。

參照?qǐng)D3流程，采用兩個(gè)吸附反應(yīng)器對(duì)原料氣進(jìn)行純化，每個(gè)吸附反應(yīng)塔都內(nèi)裝有高效脫氧吸附劑，可以深度脫除氣體中的氧、水、CO2等雜質(zhì)，脫氧吸附劑吸附飽和后可加熱通氫再生使其恢復(fù)吸附性能，兩個(gè)吸附反應(yīng)器通過PLC控制，全自動(dòng)交替工作、再生，可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)產(chǎn)氣和在線不間斷維修。

經(jīng)過純化后的原料氣體中水、氧、二氧化碳等有害雜質(zhì)濃度都可以降低到(20～50)×10-9以下。這樣就可以滿足后序吸氣劑的凈化需求，保證吸氣劑長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定運(yùn)行。兩塔吸附工藝所采用的脫氧吸附劑可以反復(fù)再生，長(zhǎng)期使用。經(jīng)過脫氧吸附反應(yīng)器凈化后，氣體中只剩下(20～50)×10-9以下的O2、H2O、CO2和未被凈化的CO、CH4、N2，而吸氣劑只需要將這些雜質(zhì)脫除即可，大大地降低了氣體的凈化成本。

圖3　吸氣劑氫氣純化流程示意圖

純化器采用PLC自動(dòng)控制，實(shí)現(xiàn)溫控、氣動(dòng)隔膜閥切換、故障報(bào)警、連鎖等功能。

4結(jié)語(yǔ)

上述流程應(yīng)用在沈陽(yáng)硅基科技?xì)錃饧兓校兓蟮臍怏w氧、水等雜質(zhì)均小于1×10-9。

由于CTC503型吸氣劑的獨(dú)特性能，它將在氣體純化領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用。隨著越來(lái)越多的電子氣廠商對(duì)吸氣劑純化器的了解和重視，該純化器也將會(huì)得到更廣泛的應(yīng)用。

參考文獻(xiàn)：

[1] 徐恒泳. 高效鈀膜氫氣純化器及應(yīng)用[C]∥中國(guó)動(dòng)力工程學(xué)會(huì)工業(yè)氣體專業(yè)委員會(huì)技術(shù)論壇論文集.北京：中國(guó)工業(yè)氣體協(xié)會(huì)，2009.

[2] 褚永俊,熊玉華,杜軍,等.TiZrV吸氣劑激活過程的XPS分析[J].真空科學(xué)與技術(shù)學(xué)報(bào),2009(2):15.

高 嵩(1982)，男，遼寧人，本科，主要從事大宗氣體純化材料及工藝的研究，主持了8N氮?dú)?、氫氣和氧氣凈化設(shè)備的研究開發(fā)。

Research of Getter Remove Electronic Specialty Gas Hydrogen and Argon Impurities of Mechanism and Application

GAO Song，ZHAO Lin，LIU Wannan，LE Yun，QIU Changchun

(Dalian Zhongding Chemicals Co., Ltd., Dalian 116023，China)

Abstract:This paper research of getter remove hydrogen and argon impurities of mechanism and application, focusing on getter mechanism using significantly extend the life of getter protect the purity of the effects of gas production.

Key words:getter mechanism；electronic specialty gas；hydrogen；argon；purification

作者簡(jiǎn)介：

doi:10.3969/j.issn.1007-7804.2016.01.011

中圖分類號(hào)：TQ117

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1007-7804(2016)01-0047-03

收稿日期：2015-09-15