脈沖放電氦離子化氣相色譜儀在特種氣體分析中的應(yīng)用

劉曉紅，于大秋，任　越，叢　琳，韓　薇，柳　蔚

(中昊光明化工研究設(shè)計(jì)院有限公司 高純氨研發(fā)中心，遼寧 大連 甘井子 甘北路34號(hào) 116031)

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·應(yīng)用技術(shù)·

脈沖放電氦離子化氣相色譜儀在特種氣體分析中的應(yīng)用

劉曉紅，于大秋，任越，叢琳，韓薇，柳蔚

(中昊光明化工研究設(shè)計(jì)院有限公司 高純氨研發(fā)中心，遼寧 大連 甘井子 甘北路34號(hào) 116031)

摘要:脈沖放電氦離子化檢測(cè)器作為一種高靈敏度檢測(cè)器，能夠檢測(cè)除氖以外所有氣體組分。為了更高效地檢測(cè)高純氣體中雜質(zhì)，避免基底氣對(duì)分析測(cè)試結(jié)果的影響，一般采用中心切割法將雜質(zhì)組分從基底氣中分離出來(lái)。以He、H2、Ar、N2、CH4等高純特氣為例，說(shuō)明在中心切割技術(shù)基礎(chǔ)上加裝預(yù)切柱對(duì)5A分子篩色譜柱的壽命以及儀器性能穩(wěn)定方面有很重要的作用。通過對(duì)高純氨測(cè)試結(jié)果表明，預(yù)切柱中填料的選擇對(duì)于高純氣中微量氧的準(zhǔn)確測(cè)定起著至關(guān)重要的作用。

關(guān)鍵詞:脈沖放電氦離子化檢測(cè)器；預(yù)切柱；高純氣體；分析

近年來(lái)隨著特種氣體行業(yè)的發(fā)展，對(duì)特氣中雜質(zhì)的檢測(cè)要求越來(lái)越嚴(yán)格，氦離子化氣相色譜儀因其高靈敏度而受到廣泛應(yīng)用，其中，國(guó)產(chǎn)的氦離子化氣相色譜儀因其優(yōu)良的性價(jià)比在國(guó)內(nèi)許多特氣工廠使用量越來(lái)越大。

脈沖放電氦離子化檢測(cè)器即PDHID(以下簡(jiǎn)稱PDD)是在氦氣中用一個(gè)穩(wěn)定、低能耗的脈沖直流放電使氦氣電離作為離子源，經(jīng)過色譜柱的流出組分進(jìn)入到電離區(qū)域的氦氣流中，被從氦電離產(chǎn)生的電子、高能光子等光離子化，離子化產(chǎn)生的電子聚集在兩個(gè)偏壓電極組成的收集電極周圍。PDD檢測(cè)器對(duì)除氖以外的所有氣體都有很好的響應(yīng)值，它是一個(gè)無(wú)破壞性和高靈敏度的檢測(cè)器，最小檢測(cè)限在10-9數(shù)量級(jí)范圍。

對(duì)于永久性氣體雜質(zhì)在色譜儀上一般用5A、13X等分子篩柱進(jìn)行分離，由于重組分CO2等雜質(zhì)對(duì)分子篩單體有較強(qiáng)的吸附作用，因而一般選用高分子多孔聚合物填充柱對(duì)重組分進(jìn)行分離。

為了能夠簡(jiǎn)化分析步驟，儀器流程設(shè)計(jì)者一般會(huì)將輕、重組分測(cè)試流程合并，通過自動(dòng)閥的切換實(shí)現(xiàn)用不同色譜柱完成特氣中雜質(zhì)組分的分析。而為了更高效地對(duì)高純氣體中雜質(zhì)進(jìn)行定性和定量分析，避免基底氣對(duì)分析測(cè)試結(jié)果的影響，一般采用中心切割方法將雜質(zhì)組分從基底氣中分離出來(lái)[1]，采用峰面積外標(biāo)法計(jì)算雜質(zhì)含量，濃度單點(diǎn)校正。

本文就特氣分析中關(guān)于分析流程細(xì)節(jié)處理方面進(jìn)行了相關(guān)闡述，主要是結(jié)合我國(guó)特氣行業(yè)的工藝現(xiàn)狀，闡明氦離子化氣相色譜儀在特氣分析方面應(yīng)該關(guān)注的問題。在使用分子篩柱對(duì)永久性氣體雜質(zhì)分離分析時(shí)，需將重組分CO2等通過預(yù)切柱進(jìn)行反吹避免其進(jìn)入分子篩柱[2]，結(jié)合分析流程探討了預(yù)柱的存在對(duì)于延長(zhǎng)分子篩柱的使用壽命以及對(duì)儀器性能穩(wěn)定的保護(hù)作用。同時(shí)探討了預(yù)柱中填料不同對(duì)微量O2測(cè)試結(jié)果的影響[3]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器

國(guó)產(chǎn)氣相色譜儀，配備高靈敏度脈沖放電氦離子化檢測(cè)器、自動(dòng)閥、氦氣純化器(純化結(jié)果：He純度>99.9999%)。

1.2標(biāo)氣

標(biāo)準(zhǔn)氣產(chǎn)自中昊光明化工研究設(shè)計(jì)院有限公司高純氨研發(fā)中心，各組分濃度見表1、2、3、4。

表1　標(biāo)準(zhǔn)氣體(平衡氣He)

注：高純CH4、CO、CO2以及NH3測(cè)試，均以He標(biāo)氣作為標(biāo)準(zhǔn)氣體。

表2　標(biāo)準(zhǔn)氣體(平衡氣H2)

表3　標(biāo)準(zhǔn)氣體(平衡氣Ar)

表4　標(biāo)準(zhǔn)氣體(平衡氣N2)

1.3高純氣分析氣路流程簡(jiǎn)圖(見圖1、2、3)

圖1　高純He、H2、Ar、N2、CH4、CO無(wú)反吹系統(tǒng)分析流程簡(jiǎn)圖

圖2　高純He、H2、Ar、N2、CH4、CO有反吹系統(tǒng)

圖3　高純CO2、NH3分析流程簡(jiǎn)圖

2結(jié)果與討論

2.1高純He、H2、Ar、N2分析結(jié)果(見圖4~12)

對(duì)于He、H2、Ar、N2高純氣體，根據(jù)國(guó)標(biāo)規(guī)定，其中的雜質(zhì)成分可分為永久性氣體、CO2以及H2O。從各標(biāo)氣譜圖中可以看出，除了He標(biāo)氣以外，其余標(biāo)氣中平衡氣都對(duì)色譜圖中的雜質(zhì)峰形有一定影響。這是因?yàn)镠e標(biāo)氣中平衡氣與色譜儀所用載氣類型相同，故平衡氣在檢測(cè)器上無(wú)響應(yīng)，但其余組分標(biāo)氣的平衡氣與色譜儀所用載氣類型不同，從而在檢測(cè)器上出現(xiàn)響應(yīng)峰。平衡氣在檢測(cè)器上響應(yīng)會(huì)提高雜質(zhì)組分在檢測(cè)器上的檢測(cè)限，同時(shí)對(duì)雜質(zhì)峰形產(chǎn)生一定干擾。色譜儀流程設(shè)計(jì)者通過中心切割的方法，即通過流程圖1和圖2中六通閥2的動(dòng)作，得到了H2、Ar、N2基底氣中雜質(zhì)組分接近對(duì)稱的峰形，使得在峰面積積分時(shí)更加準(zhǔn)確。

圖4　He標(biāo)氣在PDD上的色譜圖

圖5　高純He在PDD上的分析色譜圖

圖6　H2標(biāo)氣在PDD上的色譜圖

圖7　高純H2在PDD上的分析色譜圖

圖8　Ar標(biāo)氣在PDD上的色譜圖

圖9　高純Ar在PDD上的分析色譜圖

圖10　不合格高純Ar在PDD上的分析色譜圖

圖11　N2標(biāo)氣在PDD上的色譜圖

圖12　高純N2在PDD上的分析色譜圖

2.2高純CH4分析結(jié)果

甲烷行標(biāo)中規(guī)定了純甲烷中所含雜質(zhì)的類型以及相應(yīng)的分析檢測(cè)方法，方法中規(guī)定使用熱導(dǎo)色譜儀分析乙烷。而實(shí)際測(cè)試過程中，在沒有反吹系統(tǒng)的氣相色譜儀上，甲烷本底在檢測(cè)器上響應(yīng)較大且出現(xiàn)主峰拖尾現(xiàn)象，勢(shì)必會(huì)對(duì)雜質(zhì)乙烷峰出現(xiàn)遮蓋，從而影響對(duì)甲烷中乙烷含量的判斷，如圖13所示。

圖13　純甲烷在無(wú)反吹系統(tǒng)FID上的色譜圖

純甲烷行標(biāo)中指出也可以用氦離子化氣相色譜儀對(duì)甲烷中除H2O以外的雜質(zhì)進(jìn)行分析，但常規(guī)儀器調(diào)試工作者只注重了對(duì)甲烷中H2、O2、N2雜質(zhì)的分析，而忽略了C2H6雜質(zhì)檢測(cè)，特別是對(duì)于非大批量生產(chǎn)高純CH4的廠家更是容易忽略對(duì)C2H6雜質(zhì)的分析，而乙烷是甲烷原料或最終產(chǎn)品的主要雜質(zhì)。本研究為了縮短C2H6雜質(zhì)的分析時(shí)間，采用兩次進(jìn)樣方法，對(duì)甲烷中除H2O以外雜質(zhì)進(jìn)行了快速而有效地檢測(cè)。測(cè)試譜圖如圖14、15所示。

圖14　甲烷中無(wú)機(jī)組分在氦離子化氣相色譜儀上的色譜圖

圖15　甲烷中乙烷在氦離子化氣相色譜儀上的色譜圖

不同純度甲烷中雜質(zhì)含量各不相同，而氦離子化檢測(cè)器是一個(gè)高靈敏度檢測(cè)器，當(dāng)甲烷中乙烷含量超過一定值時(shí)，乙烷在檢測(cè)器上的響應(yīng)將很大，從而在檢測(cè)器上出現(xiàn)飽和。為了便于對(duì)不同純度甲烷中乙烷進(jìn)行分析，以及判斷甲烷中是否存在更高組分的烴類，可以將氦離子檢測(cè)器和氫火焰離子化檢測(cè)器安裝在同一臺(tái)色譜儀主機(jī)上，進(jìn)而能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)甲烷中有機(jī)和無(wú)機(jī)組分的有效檢測(cè)，同時(shí)FID還能夠應(yīng)用于C2以上烴類分析，起到節(jié)約儀器成本的作用。因此筆者建議高純甲烷生產(chǎn)廠最好購(gòu)買配置氦離子和FID雙檢測(cè)器的儀器，進(jìn)而能夠更好地完成甲烷的檢測(cè)。

2.3CO分析結(jié)果(見圖16~19)

圖16、17是含有CO2的CO標(biāo)氣不經(jīng)過反吹與經(jīng)過反吹所得分析譜圖，從圖中可以看出，無(wú)論經(jīng)過反吹與否，所得譜圖中雜質(zhì)峰形均較對(duì)稱。

結(jié)合流程圖1和圖2分析可知，不經(jīng)過反吹時(shí)存在著對(duì)5A分子篩柱永久性破壞的問題。這是因?yàn)?A分子篩柱能夠有效分離永久性氣體H2、O2+Ar、N2、CH4、CO，但卻對(duì)重組分CO2等有很強(qiáng)的吸附能力。而在儀器允許的溫度范圍內(nèi)很難將5A分子篩中的重組分CO2等除去，當(dāng)吸附的重組分CO2含量達(dá)到一定值時(shí)，5A分子篩柱將會(huì)失去分離能力。

圖16　CO標(biāo)氣在無(wú)反吹系統(tǒng)PDD上的色譜圖

圖17　CO標(biāo)氣在有反吹系統(tǒng)PDD上的色譜圖

圖18　高純CO(純度>99.999%)在有反吹系統(tǒng)

圖19　CO原料氣(純度>99.95%)在有反吹系統(tǒng)

儀器分析流程按照?qǐng)D1設(shè)計(jì)時(shí)，CO中的重組分CO2等直接進(jìn)入到5A分子篩柱1號(hào)，故這一分析流程將會(huì)對(duì)5A分子篩柱產(chǎn)生永久性破壞。而根據(jù)圖2的分析流程，樣品首先經(jīng)過預(yù)切柱進(jìn)行分離，通過設(shè)定合適的切割時(shí)間進(jìn)而通過閥1的動(dòng)作，能夠?qū)O2等重組分反吹出系統(tǒng)，從而避免CO2進(jìn)入到5A分子篩柱中，該設(shè)計(jì)流程能夠?qū)?A分子篩柱起到很好的保護(hù)作用。

表5　不同原料CO所含雜質(zhì)測(cè)試結(jié)果

當(dāng)然對(duì)于前面分析的高純He、H2、Ar、N2、CH4等氣體，與CO氣體類似，進(jìn)樣分離過程按照?qǐng)D1設(shè)計(jì)時(shí)，重組分CO2也會(huì)進(jìn)入到5A分子篩柱1號(hào)。理論上，高純氣體中的重組分CO2等含量比較低，但由于生產(chǎn)工藝流程中存在諸多不確定因素，對(duì)于某些高純氣體可能會(huì)出現(xiàn)重組分CO2含量明顯超標(biāo)現(xiàn)象。如圖10所示某瓶高純Ar測(cè)試結(jié)果，其中的CO2含量高于10×10-6，明顯超出國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。同時(shí)，本文對(duì)國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的CO原料中雜質(zhì)進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如表5所示。從表中可以看出，CO原料中重組分CO2含量從幾十ppm(10-6)到上百ppm不等。如此高的CO2一旦進(jìn)入到5A分子篩柱必將會(huì)縮短柱子的使用壽命。

不同氦離子色譜儀廠家在重組分CO2等反吹處理問題上的處理方法各不相同，未安裝預(yù)切柱的儀器廠家應(yīng)該考慮的是理想情況的高純氣，而安裝了預(yù)切柱的儀器廠家更能夠適應(yīng)我國(guó)當(dāng)前高純氣行業(yè)的應(yīng)用。特別是對(duì)于批量生產(chǎn)高純氣廠家而言，如果每瓶氣體都需經(jīng)過色譜檢測(cè)，那么在5A分子篩柱之前安裝預(yù)切柱，將重組分進(jìn)行反吹從而避免其進(jìn)入到5A分子篩柱中就顯得尤為重要。當(dāng)然，預(yù)切柱中填料的選擇對(duì)于高純氣中O2含量的測(cè)試起著至關(guān)重要的作用，安裝的預(yù)切柱應(yīng)能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)CO2等反吹的同時(shí)對(duì)高純氣中微量O2的測(cè)試結(jié)果應(yīng)無(wú)明顯影響。

2.4高純CO2、NH3分析結(jié)果(見圖20、21)

CO2和NH3是對(duì)管道有很強(qiáng)吸附能力的物質(zhì)，兩者不能交叉使用進(jìn)樣測(cè)試裝置。兩種氣體在分析氣路流程設(shè)計(jì)中都必須有反吹系統(tǒng)，即按照?qǐng)D3進(jìn)行分析流程的設(shè)計(jì)。反吹系統(tǒng)中預(yù)切柱內(nèi)填料的選擇對(duì)純氣以及標(biāo)氣中O2的測(cè)試結(jié)果有很大影響。在實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有氦離子色譜儀中，測(cè)試CO2和NH3的預(yù)切柱內(nèi)填料分別有高分子(PN)材料以及碳分子篩(CST)材料，經(jīng)過兩種預(yù)切柱反吹后測(cè)試同一瓶高純NH3中O2的含量差別很大，如圖22、23所示。

圖20　高純CO2在PDD上的分析色譜圖

圖21　高純NH3在PDD上的分析色譜圖

圖22　預(yù)切柱內(nèi)填料為PN時(shí)所得高純NH3在

圖23　預(yù)切柱內(nèi)填料為CST時(shí)所得高純NH3在

從圖中對(duì)比可以看出，使用高分子PN作為預(yù)切柱填料時(shí)，高純NH3中O2的響應(yīng)峰面積為16520.6 μV·s，而使用碳分子篩CST作為預(yù)柱時(shí)，同一瓶高純NH3中O2的峰面積為26873.7 μV·s。測(cè)試結(jié)果說(shuō)明高純NH3中的微量O2經(jīng)過不同填料的預(yù)柱時(shí)，響應(yīng)峰面積存在較大差異。

我中心于2015年7月配制的以NH3為平衡氣的O2、N2、CO、CO2、CH4標(biāo)準(zhǔn)氣體，在使用高分子PN作為預(yù)柱的某氦離子色譜儀上分析時(shí)，除O2組分明顯低于配制值外，其它組分配制值與分析值吻合的十分理想。其中O2的配制值為0.98 ×10-6而分析值只有0.04×10-6，顯然分析結(jié)果遠(yuǎn)低于實(shí)際配制值。這說(shuō)明不合適預(yù)切柱對(duì)NH3中O2的吸附十分嚴(yán)重。

結(jié)合高純NH3以及NH3標(biāo)氣分析時(shí)預(yù)柱中填料對(duì)O2分析結(jié)果的影響，可知通過流程圖2進(jìn)行其它高純氣分析時(shí)，預(yù)柱中填料的選擇對(duì)痕量O2的準(zhǔn)確分析也會(huì)產(chǎn)生較大影響，應(yīng)該擇優(yōu)選擇能夠?qū)2吸附作用較弱的物質(zhì)作為預(yù)柱中的填料。

3結(jié)論

對(duì)于高純氣體中雜質(zhì)的分析，預(yù)切柱的存在對(duì)于延長(zhǎng)色譜儀中5A分子篩柱的使用壽命以及儀器性能的穩(wěn)定有很重要作用。但預(yù)切柱內(nèi)填料的不同對(duì)于高純氣中微量O2準(zhǔn)確地測(cè)定有很大影響，應(yīng)擇優(yōu)選擇對(duì)O2吸附較少的物質(zhì)作為預(yù)柱中的填料。

致謝：本論文在撰寫過程中得到中昊光明化工研究設(shè)計(jì)院有限公司總工程師、教授級(jí)高工孫福楠恩師的大力指導(dǎo)，并提供研究平臺(tái)。在此深表感謝！

參考文獻(xiàn)：

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科學(xué)家發(fā)現(xiàn)氫存在一種全新物質(zhì)形態(tài)

英國(guó)一研究小組日前通過高壓實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，氫存在一種新的物質(zhì)狀態(tài)——固體金屬氫原子，并將其稱為氫的物質(zhì)形態(tài)第五階段，證實(shí)此前科學(xué)家們的猜想。

氫是人們較為熟悉的一種元素，一般以雙原子分子組成的氣體存在。這種元素在地球上分布極廣，水、土壤、空氣、石油、動(dòng)植物體內(nèi)都能找到它的身影;宇宙中，氫元素的占比則更為巨大，有科學(xué)家猜測(cè)，宇宙中氫原子的數(shù)量比其他所有元素原子數(shù)量的總和還要多。

此前已經(jīng)有科學(xué)家預(yù)測(cè)，在極端高壓下，氫分子會(huì)發(fā)生分解，形成一種全新的物質(zhì)形態(tài)--固體金屬氫原子。但一直并沒有得到實(shí)驗(yàn)證實(shí)。最近，最接近這一描述的實(shí)驗(yàn)是，在接近室溫的條件下對(duì)氫氣施加高達(dá)230吉帕斯卡(GPa)的壓力，會(huì)得到一種氫分子和氫原子的混合狀態(tài)。

英國(guó)愛丁堡大學(xué)的菲利普·道勒戴-辛普森和他的團(tuán)隊(duì)用金剛石對(duì)頂砧(DAC)將這項(xiàng)實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步推進(jìn)。金剛石對(duì)頂砧是一種超高壓發(fā)生裝置，能在很小的面積上產(chǎn)生極大的靜壓強(qiáng)。最終，在325吉帕斯卡(GPa)的壓力和接近室溫(27℃)的條件下，他們觀測(cè)到了所期待的氫的物質(zhì)形態(tài)第五階段存在的痕跡。然后他們通過限制溫度和壓力，找到了這種狀態(tài)存在的最低條件。研究人員推測(cè)，第五階段的氫極有可能是人們尋找了很久的那種完全由氫原子構(gòu)成的金屬氫的前體。

The Application of Gas Chromatograph with Pulsed Discharge Helium Ionization Detector to the Analysis of High Purity Gas

LIU Xiaohong，YU Daqiu，REN Yue，CONG Lin，HAN Wei，LIU Wei

(High Purity Ammonia R&D Center, Zhonghao Guangming Research & Design Institute of Chemical Industry Co., Ltd., Dalian 116031,China)

Abstract:Pulsed discharge helium ionization detector (PDHID) is a kind of detector with high sensitivity. In order to detect impurities in high purity gases effectively, “heart-cutting” technique is combined with PDHID to separate minor components from the matrix gas, which can avoid influence in detection from the matrix gas. In this work, the combination of PDHID with “heart-cutting” technique was used to analyze high purity gases of He, H2, Ar, N2, CH4etc. It can be deduced from the test flow-charts that the existence of pre-column plays a great role in the protection of molecular sieve column and gas chromatograph. Furthermore, the materials that were packed into the micro packed column have a significant influence on the analysis of trace oxygen existed in the high purity gases precisely.

Key words:PDHID；pre-column；high purity gas；separation

作者簡(jiǎn)介：

doi:10.3969/j.issn.1007-7804.2016.01.008

中圖分類號(hào)：TQ117

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：B

文章編號(hào)：1007-7804(2016)01-0032-07

收稿日期：2015-09-14