室溫合成羥異丙基保護(hù)炔基的一階苯炔dendrimer

凡春娥，李　潔，黃鵬程

(北京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100191)

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室溫合成羥異丙基保護(hù)炔基的一階苯炔dendrimer

凡春娥*，李潔，黃鵬程

(北京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100191)

摘要:在室溫下，使用Sonogashira交叉偶聯(lián)反應(yīng)體系，以均三炔苯為核，以較高的收率合成了一種重要的新型芳炔功能單體——羥異丙基保護(hù)炔基的一階間位苯乙炔dendrimer，并用核磁共振氫譜對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)鑒定．關(guān)鍵詞:一階間位苯乙炔樹枝狀大分子; Sonogashira交叉偶聯(lián)反應(yīng);室溫體系

非線型聚芳炔類化合物(如樹枝狀和環(huán)狀聚芳炔)一直是研究者們關(guān)注的熱點(diǎn)［1－3］．其中樹枝狀分子(也稱齊樹高分子，dendrimer)由于結(jié)構(gòu)上的特殊性，比線型高分子有更大的溶解度，更小的黏度和優(yōu)異的包埋小分子性能，在作為特種功能(如隱身)涂料上有廣泛應(yīng)用前景;眾多周邊基團(tuán)使其可作為優(yōu)異的膠粘劑、偶合劑、固化劑、密封劑或催化劑使用;分子內(nèi)部枝化而不交聯(lián)的結(jié)構(gòu)和納米分子尺寸，使其可用于熱固性樹脂增韌;間位對(duì)稱的聚芳炔樹枝狀分子帶有生色團(tuán)還可以提高分子的發(fā)光性質(zhì)等．

1997年MOORE等［4－5］首次以九步法合成得到了一階間位苯乙炔dendrimer，其合成步驟非常繁瑣，周期長(zhǎng)，產(chǎn)率低．本文作者使用以哌啶作為反應(yīng)溶劑的Sonogashira交叉偶聯(lián)反應(yīng)體系，在室溫下，以均三炔苯為核，成功地合成出了羥異丙基保護(hù)炔基的一階間位苯乙炔dendrimer，效果較為理想，由其脫保護(hù)后所得產(chǎn)物［6］既是合成芳炔平面網(wǎng)絡(luò)的基本結(jié)構(gòu)單元和內(nèi)核分子，同時(shí)也是合成更大的芳炔樹枝狀大分子的基本單體．

1　實(shí)驗(yàn)部分

1．1試劑和儀器

合成所用原料和試劑均為分析純，Pd2( dba)3購(gòu)自Aldrich公司，三甲基硅炔和甲基丁炔醇購(gòu)自Acros公司，三溴苯需經(jīng)重結(jié)晶處理，三碘苯為自制［7－8］．所用溶劑均先經(jīng)脫氧處理，并在N2保護(hù)下反應(yīng)．

XT5型顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀，JNM-AL300FT NMR SYSTEM核磁共振儀( TMS為內(nèi)標(biāo)，溶劑為CDCl3)．

1．2合成路線

目標(biāo)化合物的合成路線如圖1所示．

圖1　羥異丙基保護(hù)炔基的一階間位苯乙炔dendrimer的合成路線Fig．1 Synthetic route to first generation meta-connected phenylacetylene dendrimer containing hydroxyisopropyl terminal groups

1．3合成步驟

1．3．11，3，5-三(三甲基硅基乙炔基)苯備的制［9］

于250 mL的Schelenk反應(yīng)器中加入50 mL三乙胺，在N2保護(hù)條件下依次加入3．148 0 g 1，3，5-三溴苯( 0．01 mol)、4．419 9 g三甲基硅炔( 0．045 mol)、0．274 8 g Pd2( dba)3( 0．3 mmol)、0．114 9 g CuI( 0．6 mmol)、0．787 6 g三苯基磷( 3 mmol)，升溫至60℃反應(yīng)．用薄層色譜板( TLC)監(jiān)控反應(yīng)進(jìn)程，至不再有原料點(diǎn)且各組分含量基本不變時(shí)停止反應(yīng)．濃縮溶劑三乙胺，另加入CH2Cl2于體系中，5%HCl洗滌，有機(jī)相用蒸餾水洗至中性，加入無(wú)水MgSO4和Na2SO4干燥，過濾后蒸去溶劑，所得粗產(chǎn)物用60～90℃純石油醚為淋洗液進(jìn)行柱層析分離，共得3．592 6 g白色針狀晶體，收率98%．熔點(diǎn): 68～69℃．

1．3．2 1，3，5-三乙炔基苯的制備

在100 mL的三口燒瓶中加入3．592 6 g 1，3，5-三(三甲基硅基乙炔基)苯( 9．8 mmol)和40 mL的CH2Cl2，通N2．在N2正壓下滴加KOH( 0．560 5 g) / CH3OH( 80 mL)溶液，在N2保護(hù)和室溫下避光反應(yīng)，TLC監(jiān)控反應(yīng)進(jìn)程，至不再有原料點(diǎn)時(shí)停止反應(yīng)．濃縮溶劑，另加入乙醚于體系中，水洗至中性，向有機(jī)相中加入無(wú)水MgSO4干燥，過濾后濃縮溶劑，所得粗產(chǎn)物在60℃、1．33 kPa的條件下進(jìn)行升華處理，共得到1．034 8 g白色針狀晶體，收率為70%．熔點(diǎn)101～102℃．1H NMR δ: 7．55( s，3H，ArH)，3．09 ( s，3H，≡CH)．

1．3．3 1，3-二( 3-羥基-3-甲基-1-丁炔) -5-碘苯的制備

于250 mL的Schelenk反應(yīng)器中加入65 mL哌啶，在N2保護(hù)下依次加入8．000 2 g均三碘苯( 17．55 mmol)、2．656 4 g甲基丁炔醇( 3 mL)、4．820 3 g Pd2( dba)3( 5．26 mmol)、1．004 5 g CuI( 5．26 mmol)、0．690 3 g三苯基磷( 2．63 mmol )，室溫下反應(yīng)，TLC監(jiān)控，約4 h后加300 mL水停止反應(yīng)．CH2Cl2萃取，濃縮有機(jī)相，再加入80 mL乙酸乙酯于濃縮后的有機(jī)相中使析出沉淀，抽濾，濾液濃縮后用體積比為1 ∶4的乙酸乙酯和CH2Cl2混合溶劑作淋洗液進(jìn)行柱層析分離．共得3．101 1 g棕色晶體，收率48%．熔點(diǎn): 123．6～125．1℃．1H NMR δ: 7．68( d，J = 1．2Hz，2H，ArH)，7．41( t，J = 1．5Hz，1H，ArH)，1．76( s，2H，－OH)，1．59( s，12H，－CH3)．

1．3．4羥異丙基保護(hù)炔基的一階間位苯乙炔dendrimer( TM)的制備

于30 mL的Schelenk反應(yīng)器中加入5 mL哌啶，在N2保護(hù)下依次加入0．145 8 g 1、3-二( 3-羥基-3-甲基-1-丁炔) -5-碘苯( 0．396 mmol)、0．003 3 g Pd2( dba)3( 0．003 6 mmol)、0．001 4 g CuI ( 0．007 2 mmol)、0．009 4 g三苯基磷( 0．036 mmol)，再于N2正壓下緩慢滴加0．018 0 g 1，3，5-三乙炔基苯( 0．12 mmol)溶于5 mL哌啶后的溶液到反應(yīng)體系中，室溫下反應(yīng)，TLC監(jiān)控反應(yīng)進(jìn)程，至不再有三炔苯原料點(diǎn)且各組分含量基本不變時(shí)停止反應(yīng)．濃縮溶劑哌啶，另加入CH2Cl2溶解，5% HCl洗滌，蒸餾水洗至中性，加入無(wú)水MgSO4干燥，過濾，濃縮溶劑，所得粗產(chǎn)物用體積比為3∶2的乙酸乙酯和CH2Cl2混合溶劑作淋洗液進(jìn)行柱層析分離．共得0．069 7 g白色固體，收率67%．1H NMR δ: 7．58( s，3H，ArH)，7．51 ( d，J =1．5Hz，6H，ArH)，7．45( t，J = 1．5Hz，3H，ArH)，2．06( s，6H，－OH)，1．57( s，36H，－CH3)．

2　結(jié)果與討論

MOORE等［4－5，10］用步驟繁瑣的合成路線制備苯炔dendrimer的主要原因是他們認(rèn)為以均三炔苯為核時(shí)，由于均三炔苯自身的不穩(wěn)定性將會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)率很低，甚至得不到產(chǎn)物．因此，目前合成芳炔dendrimer的文獻(xiàn)中大都不采用結(jié)構(gòu)最為簡(jiǎn)單也是最方便的結(jié)構(gòu)單元——均三炔苯作為核心，而是以其他核來代替［11］．

我們認(rèn)為不采用均三炔苯為核來制備芳炔dendrimer是因?yàn)檫@些反應(yīng)都是在室溫以上的高溫下進(jìn)行，在此條件下均三炔苯不穩(wěn)定，而且極易發(fā)生自偶聯(lián)反應(yīng)．但是如果能采用活性更高的催化體系，使反應(yīng)在室溫下進(jìn)行，則能避免上述現(xiàn)象的發(fā)生，從而可以采用均三炔苯為核，使芳炔dendrimer的合成步驟更加簡(jiǎn)單易行．

本文作者使用以哌啶作為反應(yīng)溶劑的Sonogashira交叉偶聯(lián)反應(yīng)體系，室溫下成功地合成了羥異丙基保護(hù)炔基的一階間位苯乙炔dendrimer，減少了合成步驟，改變了人們通常認(rèn)為均三炔苯等多炔苯化合物不能在合成芳炔dendrimer中作為核使用的觀點(diǎn)．

以哌啶作為反應(yīng)溶劑的Sonogashira交叉偶聯(lián)反應(yīng)體系，其反應(yīng)條件溫和、容易監(jiān)控、催化劑用量少、后處理容易、產(chǎn)物收率較高，可廣泛用于合成各類芳炔化合物．所合成的二取代1，3-二( 3-羥基-3-甲基-1-丁炔) -5-碘苯和帶有六個(gè)1-羥基異丙基保護(hù)基團(tuán)的苯炔一階dendrimer為兩種重要芳炔功能單體．

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［責(zé)任編輯:任鐵鋼］

Synthesis of first generation meta-connected phenylacetylene dendrimer containing hydroxyisopropyl terminal groups at room temperature

FAN Chun’e*，LI Jie，HUANG Pengcheng

( School of Materials Science and Engineering，Beijing University of Aeronautics and Astronautics，Beijing 100191，China)

Abstract:An important and novel arylacetylene function monomer，first order meta-connected phenylacetylene dendrimer containing hydroxyisopropyl terminal groups was synthesized in good yield from 1，3，5-triethynylbenzene via the Sonogashira cross-coupling reaction system at room temperature．The structure was identified by1H NMR．

Keywords:first generation meta-connected phenylacetylene dendrimer; Sonogashira cross-coupling reaction; room temperature system

作者簡(jiǎn)介:凡春娥( 1983－)，女，助理研究員，研究方向?yàn)楣δ芨叻肿拥暮铣?，E-mail: fanchune@ mail．sioc．a(chǎn)c．cn．

收稿日期:2015－09－15．

中圖分類號(hào):O625．1

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

文章編號(hào):1008－1011( 2016) 01－0048－03