納米TiO2微球對聚氨酯的改性

潘　卉，陳珊珊，郭子健，李紀錄，丁　濤，張治軍( ．河南大學化學化工學院，河南開封475004; ．河南大學特種功能材料教育部重點實驗室，河南開封475004)

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納米TiO2微球對聚氨酯的改性

潘卉1，2*，陳珊珊1，郭子健1，李紀錄1，丁濤1，張治軍2
( 1．河南大學化學化工學院，河南開封475004; 2．河南大學特種功能材料教育部重點實驗室，河南開封475004)

摘要:采用十六胺作為表面修飾劑，通過一種簡單易行的方法成功制備了納米TiO2微球．分別利用傅立葉紅外光譜儀( FTIR)、掃描電子顯微鏡( SEM)、透射電子顯微鏡( TEM)等表征手段對納米TiO2微球進行了結構和形貌表征．將制備的納米TiO2微球添加到水性聚氨酯基體( WPU)中，測試了其性能．結果表明，納米TiO2微球的添加顯著提高了WPU的抗紫外線性能、耐水性和熱穩(wěn)定性等．

關鍵詞:二氧化鈦納米微球;水性聚氨酯;納米復合物;表征

水性聚氨酯( WPU)是一種很好的皮革復鞣填充劑，能有效地解決皮革的松面問題，而且使用時無毒、無污染、價廉，具有高光澤、高耐磨性和高彈性等優(yōu)點［1－3］．水性PU雖然有許多優(yōu)點，但涂層易吸潮，耐濕擦性不好，粘著力較低，光澤性較差，因此對水性PU的改性一直是皮革領域研究的熱點之一［4－7］．本課題組發(fā)現(xiàn)，納米TiO2微球表現(xiàn)出較好的表面效應、體積效應和流動性等，在對聚合物的改性中發(fā)揮了很好的作用．龐宇等［8］在利用納米TiO2對聚氨酯的改性研究中發(fā)現(xiàn)，添加納米TiO2能提高皮革鞣劑的耐蝕性．四川大學范浩軍等［9－10］以聚合物或改性油脂作分散載體，將納米級粒子TiO2的前驅體引入蛋白質纖維間隙中，通過無機納米粒子和蛋白質的有機-無機雜化作用可實現(xiàn)對生皮的鞣制，提高了成革的濕、熱穩(wěn)定性．

本文作者采用十六胺作為表面修飾劑，通過一種簡單易控制的方法成功地制備了納米TiO2微球，所制備的納米TiO2微球粒徑均勻且分散性好．將這種微球添加到水性聚氨酯基體中［11－15］明顯地改善了聚氨酯樹脂的耐候性能．

1　實驗部分

1．1實驗原料

十六胺(阿拉丁試劑，90%，H105442-25 g)，無水乙醇(安徽安特食品股份有限公司，分析純)，氯化鉀(天津市科密歐化學試劑有限公司，分析純)，鈦酸四丁酯(天津市科密歐化學試劑有限公司，分析純)，水性聚氨酯( PUD-303，中大化學安慶科技有限公司，固含量30%)，去離子水．所用其他試劑均為分析純，未經(jīng)純化直接使用．

1．2儀器與測試

利用Avatar360型傅立葉變換紅外光譜儀(美國尼高力公司)，溴化鉀壓片測試樣品的紅外光譜( FTIR) ;使用JEM-2010透射電子顯微鏡( TEM，日本電子株式會社)，JSM5600LV型的掃描電子顯微鏡( SEM，日本電子公司)觀察樣品形貌;采用SDTA851e型熱重分析儀( TGA，瑞士METTLER TOLEDO公司)測試樣品的熱穩(wěn)定性;使用Lambda 35型紫外－可見光譜儀測試樣品的紫外吸收光譜;使用KW-4A型臺式勻膠機(中國科學院微電子研究所)制備樣品薄膜．

1．3納米TiO2微球的制備

室溫下將3 g十六胺溶于400 mL無水乙醇中得無色透明溶液，再加入1．8 mL 0．1 mol/L的KCl水溶液，攪拌均勻，然后在劇烈攪拌下滴加8．5 mL鈦酸四丁酯，得到乳白色渾濁液．繼續(xù)攪拌10 min，靜置24 h，無水乙醇洗滌，離心分離，反復洗滌和離心分離3次，室溫下干燥，研磨，得納米TiO2微球白色固體粉末，備用．

1．4 TiO2納米微球/水性WPU復合物的制備

將0．02 g的納米TiO2微球與6．7 g的WPU (固含量30%，下同)放入小燒杯中混合均勻，磁力攪拌30 min，再繼續(xù)超聲10 min后制得納米TiO2微球/水性聚氨酯復合物．

按上述方法制得濃度分別為0%、0．5%、1%、2%、3%、4%、6%、8%(以納米微粒占聚合物質量分數(shù)計，下同)的納米TiO2微球/水性WPU復合材料，備用．

1．5納米TiO2微球/水性WPU復合物的耐水性測試

將不同濃度( 0%、0．5%、1%、3%、6%、8%，以納米微粒占聚合物質量分數(shù)計)的納米TiO2微球/ WPU復合物分別在KW-4A型臺式勻膠機上進行旋涂成膜，將制備的復合膜試樣分別剪裁成形狀( 2 mm×2 mm)完全相同的2份，標號后稱取試樣質量，將試樣放入已裝滿去離子水的培養(yǎng)皿中，室溫下浸泡不同時間后取出試樣，用濾紙拭掉表面水分，立即稱重，最后取平均值作為試樣吸水率，吸水率按如下公式計算:

式中，Z—吸水率，%; W1—試樣吸水后質量，g; W—試樣吸水前質量，g．

2　結果與討論

2．1 FT-IR譜圖解析

圖1給出了十六胺( a)、十六胺表面修飾納米TiO2微球( b)和納米TiO2微球/WPU復合物( c)的FTIR譜圖．a譜線上3 430和3 339 cm－1處分別是NH鍵的反對稱和對稱伸縮振動，1 650 cm－1處為NH鍵的彎曲振動，2 918和2 844 cm－1處分別對應CH鍵的反對稱和對稱伸縮振動峰．b譜線3 430 cm－1處對應著N－H鍵的反對稱和對稱伸縮振動，669 cm－1處歸屬于Ti－O－Ti的特征伸縮振動，表明十六胺修飾在了納米TiO2微球表面上．c譜線3 303 cm－1處是N－H鍵的振動，2 974和2 873 cm－1處分別對應于甲基和亞甲基的振動，1 537 cm－1處歸屬于酰胺Ⅱ譜帶的振動，1 721 cm－1則為酯中羰基C=O的伸縮振動，1 226和1 080 cm－1處分別歸屬于酯中C－O－C鍵的不對稱和對稱伸縮振動，而在651 cm－1處也觀察到了Ti－O－Ti的伸縮振動．紅外譜圖表明十六胺修飾在了納米TiO2微球的表面，并且納米TiO2微球和水性聚氨酯發(fā)生復合．

圖1　十六胺( a)、十六胺表面修飾納米TiO2微球( b)和納米TiO2微球/WPU復合物( c)的FT-IR譜圖Fig．1 FTIR spectra of hexadecylamine，TiO2nanospheres modified by hexadecylamine andTiO2nanospheres/WPU nanocomposites

2．2 SEM和TEM分析

圖2是在SEM下觀察到的不同放大倍數(shù)的納米TiO2微球的形貌，測試前納米TiO2微球粉末經(jīng)噴金處理．從圖中可以看出，微球粒徑較為均一，表面光滑且分散均勻，符合預期結果．

圖2　納米TiO2微球的SEMFig．2 SEM images of TiO2nanospheres

圖3是在TEM下觀察到的不同放大倍數(shù)的納米TiO2微球的形貌．將適量納米TiO2微球添加到無水乙醇中超聲處理2 h，然后滴在銅網(wǎng)上進行形貌觀察．從圖中可以看到，納米TiO2微球粒徑較均一，分散性較好，粒徑約為1 000 nm．

2．3納米TiO2微球/WPU復合涂膜的紫外吸收光譜分析

聚氨酯樹脂在空氣中受到紫外線輻射之后容易發(fā)生斷鏈反應，同時降解所形成的生色基團會使聚氨酯樹脂的顏色加深．我們將制備的納米TiO2微球添加到聚氨酯樹脂基體中制備了一系列微球不同含量的復合涂膜，研究了復合物涂膜的抗紫外線性能(圖4)．從圖中可以看出，當納米TiO2微球被添加到水性聚氨酯基體中，形成的復合物的紫外吸收能力明顯要高于純聚氨酯的;當添加量增至3%(以所占聚合物質量百分比計，下同)時，紫外吸收最強，顯著高于純聚氨酯樹脂的紫外吸收;但是隨著納米TiO2微球的含量增加至6%和8%時，紫外吸收卻出現(xiàn)下降的趨勢，這可能是因為納米微球濃度過高會導致團聚加重，影響了其在聚氨酯中的均勻分散．紫外吸收實驗結果表明納米TiO2微球的添加量為3%時，抗紫外線能力最強，可以有效提高聚氨酯的耐候性，此機理還有待于進一步深入研究．

2．4耐水性分析

圖3　納米TiO2微球的TEMFig．3 TEM images of TiO2nanospheres

圖4　納米TiO2微球/WPU復合物的紫外吸收光譜Fig．4 UV absorption spectra of TiO2nanospheres/WPU composites

實驗測試了添加納米TiO2微球后聚氨酯的耐水性．如圖5所示，水性聚氨酯添加一系列不同含量的納米TiO2微球后其耐水性相比未添加前均有明顯提高;當納米TiO2微球加入量達到6%時，水溶解失重率最低，此含量下耐水性最強;當微球含量繼續(xù)增加到8%時，失重率卻有一個明顯上升的變化，耐水率開始變差，這可能是由于此濃度下納米微粒的團聚加重導致分散不均造成的，這和前述結果相一致，因此適量的納米TiO2微球的添加可以有效地提高聚氨酯的耐水性．

圖5　不同濃度的納米TiO2微球/WPU復合物的耐水性Fig．5 The water resistance of different content TiO2nanospheres/WPU composites

2．5耐熱性分析

圖6給出了純WPU( a)和納米TiO2微球/WPU復合物( b)的TGA譜圖，a'、b'分別代表其各自對應的熱失重速率曲線．熱失重速率曲線的峰值一般可以認為是材料的主要熱分解溫度．由圖中可以看出，納米TiO2微球/WPU復合物的主要熱分解溫度( 295．2℃)明顯高于純WPU的主要熱分解溫度( 273．4℃)，說明納米TiO2微球的添加提高了水性聚氨酯樹脂的熱穩(wěn)定性．

圖6　純WPU和納米TiO2微球/WPU復合物的TGA譜圖Fig．6 TGA spectra of pure WPU ( a，a') and TiO2nanospheres/WPU composites( b，b')

3　結論

本文作者采用十六胺作為表面修飾劑，通過簡單易行的方法制備了一種分散性較均勻的納米TiO2微球．將這種納米TiO2微球添加到水性聚氨酯基體中，顯著提高了水性聚氨酯的抗老化性、耐水性和耐熱性．本工作為水性聚氨酯的改性研究提供了一定的實驗基礎．

參考文獻:

［1］馬建中，卿寧，呂生華．皮革化學品［M］．北京:化學工業(yè)出版社，2002: 386－392．

［2］劉厚鈞．聚氨酯彈性體手冊［M］．北京:化學工業(yè)出版社，2001: 156．

［3］王利軍，辛中印，張帆，等．水性聚氨酯技術進展［J］．皮革科學與工程，2005，15( 2) : 33－38．

［4］呂生華．皮革鞣劑研究的現(xiàn)狀及存在的問題及發(fā)展趨勢［J］．西部皮革，2014，36( 8) : 6－7．

［5］葉青萱．納米材料改性聚氨酯近期進展［J］．化學推進劑與高分子材料，2014，3( 3) : 26－28．

［6］RASHVAND M，RANJBAR Z．Effect of nano-ZnO particles on the corrosion resistance of polyurethane-based waterborne coatings immersed in sodium chloride solution via EIS technique ［J］．Prog Org Coat，2013，76 ( 10) : 1289－1514．

［7］潘卉，曹劉琴，趙甜，等．乙二醇表面改性納米二氧化鈦的制備及其對水性聚氨酯的改性［J ］．化學研究，2014，25( 5) : 509－515．

［8］杜楠，龐宇，梁紅波，等．納米TiO2/聚氨酯復合涂層的制備及其耐鹽水浸泡性能［J］．南昌航空大學學報(自然科學版)，2009，23( 4) : 53－58．

［9］FAN H J，LI L，SHI B，et al．Characteristics of leather tanned with nano-SiO2［J ］．J Am Leather Chem As，2005，100( 1) : 22－28．

［10］范浩軍，石碧，范維，等．聚氨酯/無機納米復合皮革鞣劑及其制備方法:中國，0213175．3［P ］．2004－10 －20．

［11］CHEN D H，CAO L，HUANG F Z，et al．Synthesis of monodisperse mesoporous titania beads with controllable diameter，high surface areas，and variable pore diameters ( 14－23nm) ［J ］．J Am Chem Soc，2010，132( 12) : 4438－4444．

［12］董平江，呂宏達，翟濤，等．水性聚氨酯/納米二氧化鈦復合材料的制備和表征［J］．聚氨酯工業(yè)，2015，30( 1) : 14－17．

［13］WU G M，KONG Z W，CHEN J，et al．Preparation and properties of waterborne polyurethane/epoxy resin composite coating from anionic terpene-based polyol dispersion［J］．Prog Org Coat，2013，77( 2) : 285－556．

［14］FANG S，SHEN L F，XU G Y，et al．Rational design of void-involved Si@ TiO2nanospheres as high-performance anode material for lithium-ion batteries ［J ］．ACS Appl Mater Inter，2014，6( 9) : 6497－6503．

［15］BAI J，ZHOU B X．Titanium dioxide nanomaterials for sensor applications ［J］．Chem Rev，2014，114 ( 19) : 10131－10176．

［責任編輯:毛立群］

The modification of polyurethane TiO2nanospheres

PAN Hui1，2*，CHEN Shanshan1，GUO Zijian1，LI Jilu1，DING Tao1，ZHANG Zhijun2

( 1．College of Chemistry and Chemical Engineering，Henan University，Kaifeng 475004，Henan，China;
2．Key Laboratory of Ministry of Education for Special Functional Materials，Henan University，Kaifeng 475004，Henan，China)

Abstract:TiO2nanospheres were prepared by a simple and facile method with hexadecylamine as the surface modifiers，and their structure and morphology were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy ( FTIR)，scanning electron microscopy ( SEM) and transmission electron microscopy ( TEM)．The so-obtained TiO2nanospheres were added into water-borne polyurethane matrix ( WPU)．The initiatory experimental results show that the ultraviolet resistance，water resistance and thermal stability of WPU are improved evidently compared with pure WPU．

Keywords:TiO2nanospheres; water-borne polyurethane; nanocomposites; characterization

作者簡介:潘卉( 1975－)，女，副教授，研究方向為聚合物基納米復合材料．*通訊聯(lián)系人，E-mail: panhui@ henu．edu．cn．

基金項目:國家自然科學基金( U1404213)．

收稿日期:2015－04－27．

中圖分類號:TB321

文獻標志碼:A

文章編號:1008－1011( 2016) 01－0116－04