高pH下催化H2O2對(duì)羥丙基瓜膠氧化降解

張　潔，胡龍剛，陳　剛!，謝　璇

( 1．西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西西安710065; 2．中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田化工集團(tuán)有限公司，陜西西安710021)

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高pH下催化H2O2對(duì)羥丙基瓜膠氧化降解

張潔1，胡龍剛1，陳剛1!，謝璇2

( 1．西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西西安710065; 2．中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田化工集團(tuán)有限公司，陜西西安710021)

摘要:研究了在金屬配合物FeL、CoL、NiL催化下，H2O2對(duì)羥丙基瓜膠的氧化降解效能．結(jié)果表明，3種配合物對(duì)H2O2均有一定的催化效果，在pH為5．0～9．0的范圍內(nèi)都具有較好的催化作用．在溫度為30℃，pH= 5．0，H2O2用量為羥丙基瓜膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的5．0%，催化劑FeL用量為H2O2物質(zhì)的量的1．0%，30 min時(shí)，該體系可將羥丙基瓜膠黏度從430 mPa·s降低至72．92 mPa·s，降黏率為83．04%，將其相對(duì)分子質(zhì)量從2×106降解至6 623．

關(guān)鍵詞:金屬配合物;催化氧化;過(guò)氧化氫;羥丙基瓜膠

典型的Fenton體系是在弱酸性環(huán)境下，由于Fe(Ⅱ)催化H2O2分解時(shí)的活化能較低( 34．9 kJ· moL－1)，反應(yīng)過(guò)程中迅速產(chǎn)生羥基自由基HO·等大量具有高氧化活性的中間態(tài)物質(zhì)(其中活性最強(qiáng)的羥基自由基HO·的氧化還原電位高達(dá)2．20 V)，進(jìn)而這些中間態(tài)物質(zhì)將有機(jī)物高效氧化降解［1－2］．該體系可將大多數(shù)有機(jī)物氧化降解，應(yīng)用十分廣泛，而一般化學(xué)氧化法難以企及．然而，由于大多數(shù)有機(jī)廢棄物呈中性或堿性，且廢棄物的處理標(biāo)準(zhǔn)大多規(guī)定中性排放，因此采用Fenton法時(shí)需要前后調(diào)節(jié)體系的pH，很大程度上制約了Fenton體系的應(yīng)用范圍．為拓寬Fenton法的適用范圍，研究人員從配合物、類鐵金屬離子、固體催化劑等方面開展工作，取得了明顯的進(jìn)展［1］．如GOODELL等［3］研究配合物—Fenton體系時(shí)發(fā)現(xiàn)，不同配合物在Fenton體系中拓寬pH的范圍不同，草酸可使pH拓寬至4．0，苯氧基類可使pH拓寬至6．0; AYRTON等［4］研究了Fe(Ⅲ)類Fenton體系pH應(yīng)用范圍，發(fā)現(xiàn)加入大量FeCl3后可將體系的pH拓寬至5．0; MOLINA 等［5］利用合成的固體催化劑催化H2O2氧化苯酚，發(fā)現(xiàn)pH為6．5時(shí)對(duì)TOC的去除率較大，優(yōu)于pH為3．0時(shí)的去除率，且H2O2的用量較?。诖?，本文作者制備了3種金屬配合物催化劑，催化H2O2對(duì)羥丙基瓜膠進(jìn)行氧化降解，并對(duì)配合物Fenton體系的應(yīng)用范圍進(jìn)行進(jìn)一步的探索．

1　實(shí)驗(yàn)部分

1．1原料與儀器

CH3COOH、NaOH、FeCl3·6H2O、Co ( CH3COO)2·4H2O、NiCl2·6H2O、H2O2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%)均為分析純，金屬離子配合物( FeL、CoL、NiL)為胺羧有機(jī)配體與金屬氯化物制備的配位化合物，羥丙基瓜膠(相對(duì)分子質(zhì)量為200萬(wàn))為陜西延長(zhǎng)石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司(延長(zhǎng)油礦管理局)提供;烏氏黏度計(jì)(上海精密科學(xué)儀器有限公司)．

1．2實(shí)驗(yàn)原理

假定液體流動(dòng)時(shí)沒有湍流發(fā)生，即外加力F全部用以克服液體對(duì)流動(dòng)的黏滯阻力，則可將牛頓黏性流動(dòng)定律應(yīng)用于液體在毛細(xì)管中的流動(dòng)得到泊松義耳( Poiseuille)定律，又稱R4定律:

式中:η為黏度，Pa·s; t為試液流過(guò)烏氏黏度計(jì)計(jì)時(shí)標(biāo)線E、F的時(shí)間的數(shù)值，s; p為液體流動(dòng)時(shí)壓強(qiáng)，Pa; R為毛細(xì)管半徑，m; V為流經(jīng)毛細(xì)管液體體積，m3; l為毛細(xì)管的長(zhǎng)度，m．

實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)聚合物、溶劑、溫度確定以后，黏度與聚合物相對(duì)分子質(zhì)量符合包含兩個(gè)參數(shù)K、a的經(jīng)驗(yàn)公式，即Mark-Houwink非線性方程:

式中:［η］為特性黏度，dL·g－1; Mη為黏均摩爾質(zhì)量，K、a是與高聚物摩爾質(zhì)量、溫度、溶劑性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)［6］．實(shí)驗(yàn)中K =3．8×10－4，a=0．723［7］．

表達(dá)聚合物降解程度的另一重要指標(biāo)即為降黏率，其計(jì)算公式如下:

式中:φ為降黏率;η1為所測(cè)空白聚合物黏度，430 mPa·s;η2為聚合物降解后黏度．

1．3實(shí)驗(yàn)方法

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0．6%的羥丙基瓜膠水溶液，密封后室溫下放置4 h使其溶脹充分．向燒杯中加入10 mL上述溶脹充分的羥丙基瓜膠溶液，再加入一定量的H2O2、催化劑，補(bǔ)充蒸餾水使溶液總體積達(dá)到20 mL，攪拌均勻后倒入烏氏黏度計(jì)中，在30℃恒溫水浴鍋中恒溫1 min，用秒表測(cè)量液體流經(jīng)烏氏黏度計(jì)中毛細(xì)管所需時(shí)間，根據(jù)式( 1)計(jì)算液體的黏度，根據(jù)式( 3)計(jì)算其降黏率．按一定比例將降解后的羥丙基瓜膠溶液稀釋成一系列濃度的溶液，用秒表測(cè)量其流經(jīng)毛細(xì)管所需時(shí)間，根據(jù)式( 1)、( 2)計(jì)算羥丙基瓜膠降解后的黏均相對(duì)分子質(zhì)量．

2　結(jié)果與討論

2．1 H2O2對(duì)羥丙基瓜膠的降解

按照1．3中的實(shí)驗(yàn)方法，在溫度為30℃，pH=7．0時(shí)，考察H2O2用量對(duì)羥丙基瓜膠降解的影響．H2O2用量分別為羥丙基瓜膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0．1%、0．5%、1．0%、5．0%、10．0%、20．0%．結(jié)果如圖1所示．

圖1　H2O2加量對(duì)羥丙基瓜膠降解的影響Fig．1　Effect of H2O2addition on degradation of hydroxypropyl guar gum

從圖1可見，無(wú)催化劑時(shí)，H2O2對(duì)羥丙基瓜膠有一定的氧化降解能力．H2O2的加量與其對(duì)羥丙基瓜膠的降解效能呈現(xiàn)出先增強(qiáng)后減弱的趨勢(shì)．可能的原因是隨著H2O2加量的增加，生成的羥基自由基HO·等高活性物質(zhì)相應(yīng)增加，然而隨著H2O2加量的進(jìn)一步增加，過(guò)多的H2O2不僅會(huì)無(wú)效分解而且可能吸收生成的羥基自由基HO·，導(dǎo)致對(duì)聚合物的降解效率下降．所以，確定在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中H2O2的加量為羥丙基瓜膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的5．0%．

2．2配合物催化H2O2對(duì)羥丙基瓜膠的降解

在溫度為30℃、pH=7．0、H2O2用量為羥丙基瓜膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的5．0%時(shí)，考察配合物FeL用量對(duì)羥丙基瓜膠降解效能的影響．催化劑用量分別為H2O2物質(zhì)的量的0．5%、1．0%、2．0%、5．0%、10．0%，結(jié)果如圖2所示．從圖2可見，催化劑FeL的加量與其對(duì)H2O2的催化效能呈現(xiàn)出明顯的正相關(guān)關(guān)系，即隨著催化劑加量的增加，羥丙基瓜膠的降解速率和效率均有不同幅度的提升，當(dāng)配合物催化劑FeL的加量為10．0%，30 min時(shí)聚合物的黏度降低至73．83 mPa· s，降黏率為82．83%．

圖2　FeL對(duì)羥丙基瓜膠降解的影響Fig．2　Effect of FeL on degradation of hydroxypropyl guar gum

配合物CoL用量對(duì)羥丙基瓜膠降解效能的影響如圖3所示．從圖3可見，配合物CoL可以較好地催化H2O2對(duì)羥丙基瓜膠的氧化降解．且隨著催化劑用量的增加，H2O2對(duì)羥丙基瓜膠的降解效能呈現(xiàn)出先減小后增大的趨勢(shì)，如催化劑CoL用量分別為0．5%、2．0%、10．0%，30 min時(shí)，羥丙基瓜膠的黏度分別為252．10、292．48、165．28 mPa·s，降黏率分別為41．37%、31．98%、61．56%．可能的原因是隨著催化劑用量的增加，解離出的金屬離子被羥基自由基HO·所氧化，消耗了部分羥基自由基HO·，導(dǎo)致其對(duì)羥丙基瓜膠的降解效能下降，而隨著催化劑用量的進(jìn)一步增加，生成羥基自由基HO·的速率和效率均增加，大量的羥基自由基HO·可以迅速將羥丙基瓜膠氧化降解，使其黏度快速下降．

圖3　CoL對(duì)羥丙基瓜膠降解的影響Fig．3　Effect of CoL on degradation of hydroxypropyl guar gum

配合物NiL用量對(duì)羥丙基瓜膠降解效能的影響如圖4所示．從圖4可見，配合物催化劑NiL對(duì)H2O2氧化降解羥丙基瓜膠有一定的催化效能，且催化效能與配合物催化劑的用量呈現(xiàn)正相關(guān)關(guān)系，但與配合物催化劑FeL、CoL相比，其催化效率較低．

圖4　NiL對(duì)羥丙基瓜膠降解的影響Fig．4　Effect of NiL on degradation of hydroxypropyl guar gum

綜上所述，3種配合物催化劑對(duì)H2O2的催化效能大小順序依次為FeL＞CoL＞NiL，可能的原因是Co、Ni的配位數(shù)較低，與配體L形成配合物后，剩余的空白配位點(diǎn)及弱配位點(diǎn)較少，使得H2O2與剩余的空白配位點(diǎn)及弱配位點(diǎn)的有效接觸下降，從而導(dǎo)致催化效能較弱．因此，我們決定在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步對(duì)配合物催化劑FeL進(jìn)行考察，探索其pH適用范圍，拓寬其應(yīng)用環(huán)境．

2．3不同pH下配合物FeL催化H2O2對(duì)羥丙基瓜膠的降解

在溫度為30℃，H2O2用量為羥丙基瓜膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的5．0%，配合物FeL用量為H2O2物質(zhì)的量的1．0%條件下，用CH3COOH、NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH為5．0～9．0，探索不同pH時(shí)配合物FeL催化下H2O2對(duì)羥丙基瓜膠的降解效能，結(jié)果如圖5所示．

圖5　不同pH下配合物FeL對(duì)羥丙基瓜膠降解的影響Fig．5　Effect of complex FeL on degradation of hydroxypropyl guar gum under different pH

從圖5可見，在pH為5．0～9．0，配合物催化劑FeL均可較好的催化H2O2對(duì)羥丙基瓜膠進(jìn)行氧化降解．且隨著pH的增加，配合物FeL對(duì)H2O2的催化效能呈減弱趨勢(shì)，如當(dāng)pH分別為5．0、6．0、7．0、8．0、9．0，30 min時(shí)羥丙基瓜膠的黏度分別為72．92、78．80、76．79、158．28、175．28 mPa·s，降黏率分別為83．04%、81．67%、82．14%、63．19%、59．25%．

配合物催化劑FeL之所以能夠在較為廣泛的pH環(huán)境下對(duì)H2O2保持相對(duì)高效的催化效能，可能的原因主要有以下兩個(gè)方面．一方面Fe( III)與配體L形成FeL配合物后，使得FeL在水中以較為穩(wěn)定的形式存在，在較高的pH下不易生成Fe( OH)3沉淀，而能保持一定的催化活性物種．游離Fe( III)的催化反應(yīng)機(jī)理如下所示［8－9］:

形成配合物后其可能的催化過(guò)程如下［10］:

另一方面Fe( III)的配位數(shù)較大，其配位位點(diǎn)可多達(dá)6個(gè)，當(dāng)配合物FeL存在于水溶液中與H2O2靠近時(shí)，配合物中被弱配位原子占據(jù)的配位點(diǎn)以及配體L占據(jù)的部分配位點(diǎn)可能會(huì)被取代從而與H2O2進(jìn)行配位，將其活化，產(chǎn)生羥基自由基·OH等具有高活性的物質(zhì)，進(jìn)而對(duì)羥丙基瓜膠進(jìn)行高效氧化降解［10－12］．兩方面作用的綜合結(jié)果宏觀表現(xiàn)即為該類配合物Fenton體系在較寬的pH范圍內(nèi)對(duì)羥丙基瓜膠具有高效的氧化降解能力．

圖6　ηsP/c—c和lnηr/c—c圖Fig．6　Graph of ηsP/c—c and lnηr /c—c

2．4羥丙基瓜膠相對(duì)分子質(zhì)量變化

在溫度為30℃，pH=5．0，H2O2用量為羥丙基瓜膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的5．0%，配合物FeL用量為H2O2物質(zhì)的量的1．0%條件下，測(cè)定聚合物溶液黏度變化．將羥丙基瓜膠的最終降解液分別稀釋1．1、1．2、1．3、1．4、1．5倍，重復(fù)1．3中的實(shí)驗(yàn)方法，測(cè)試不同稀釋液在烏氏黏度計(jì)毛細(xì)管中的流出時(shí)間，計(jì)算后將不同稀釋液的ηsP/c和lnηr/c對(duì)濃度c作圖，結(jié)果如圖6所示．從圖6可知，［η］為0．22，將結(jié)果代入式( 2)得=6 623．48，即在上述優(yōu)選條件下，H2O2可以將相對(duì)分子質(zhì)量為2×106的羥丙基瓜膠降解到約為6 623，使其黏度大幅度降低．

3　結(jié)論

1) 3種金屬配合物FeL、CoL、NiL催化下，H2O2對(duì)羥丙基瓜膠的氧化降解效能均有不同幅度地提高，其催化效能順序?yàn)镕eL＞CoL＞NiL;

2)在pH為5．0～9．0，金屬配合物FeL對(duì)H2O2均有一定的催化性能;

3)在溫度為30℃，pH = 5．0，H2O2用量為羥丙基瓜膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的5．0%，配合物FeL用量為H2O2物質(zhì)的量的1．0%，30 min時(shí)，該體系可將羥丙基瓜膠黏度從430 mPa·s降低至72．92 mPa·s，降黏率為83．04%，將其相對(duì)分子質(zhì)量從2×106降解至6 623．

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［責(zé)任編輯:吳文鵬］

Catalytic oxidation of hydroxyethyl guar by H2O2under high pH

ZHANG Jie1，HU Longgang1，CHEN Gang1*，XIE Xuan2

( 1．College of Chemistry and Chemical Engineering，Xi’an shiyou University，Xi’an 710065，Shaanxi，China; 2．Changqing Oilfield Chemical Group Limited，CNPC，Xi’an 710021，Shaanxi，China)

Abstract:In this paper，the oxidative degradation efficiency of hydroxyethyl guar gum by H2O2calalyzed by metal complexes FeL，CoL，NiL has been studied．The results showed that the three metal complexes have some catalytic effect on H2O2in the range of pH from 5．0 to 9．0．Under the conditions，the temperature 30℃，pH 5．0，5．0% H2O2( mass ratio to hydroxyethyl guar gum)，1．0% FeL ( mass ratio to H2O2)，the viscosity of hydroxyethyl guar gum was decreased from 430 mPa·s to 72．92 mPa ·s within 30 min，and the viscosity reduction rate was 83．04%，the molecular weight was decreased from 2×106to 6 623．

Keywords:metal complex; catalytic oxidation; hydrogen peroxide; hydroxyethyl guar gum

作者簡(jiǎn)介:陳剛( 1977－)，男，副教授，研究方向?yàn)榫G色油田化學(xué)品研究與應(yīng)用．*通訊聯(lián)系人，E-mail: gangchen@ xsyu．edu．cn．

基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金( 50874092)．

收稿日期:2015－09－20．

中圖分類號(hào):O643．3

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

文章編號(hào):1008－1011( 2016) 01－0102－05