穿戴新材料　編織大未來——東華大學纖維材料改性國家重點實驗室

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穿戴新材料編織大未來
——東華大學纖維材料改性國家重點實驗室

可穿戴智能服飾——當今時尚與科技領域的一次革命性融合，在航空航天、國防軍事、智能生活、醫(yī)療健康等領域有廣闊的應用前景。美國高德納公司預測，2016年可穿戴智能服飾的市場將達到100億美元。谷歌、三星、蘋果、微軟等高科技公司已競相加入此領域，美國麻省理工學院、佐治亞理工學院、哈佛大學、斯坦福大學、歐洲Hewlett-Packard實驗室等都相繼在植入式柔性傳感器、可穿戴能源裝備等方面開展了研究工作。纖維材料改性國家重點實驗室(東華大學)(以下簡稱實驗室)是國內(nèi)可穿戴智能服飾領域研究的開拓者。實驗室源于我國第一個化學纖維專業(yè)，1992年由國家計委批準籌建，1996年通過國家驗收，是我國紡織與材料領域重要的國家級科研基地。實驗室面向智能服飾開發(fā)了新型可穿戴材料，以實現(xiàn)智能服飾良好的穿著性、洗滌性與耐久性；并在高性能纖維及復合材料、功能纖維與低維材料、環(huán)境友好與生物纖維材料3個研究方向取得了豐碩成果。

1可穿戴智能材料研究重要進展

實驗室針對可穿戴服飾領域存在的材料功能單一、集成難度大、穿戴實用性差等難題，在以下方面開展了系統(tǒng)研究并獲得了重要成果：

可穿戴驅(qū)動材料為解決傳統(tǒng)柔性驅(qū)動材料響應時間長、刺激條件苛刻以及變形后恢復困難等難題，實驗室王宏志教授團隊通過對新型二維材料——石墨烯進行表面改性以及宏觀可控組裝得到了一種光/溫控自折疊石墨烯折紙。該成果Altmetric國際影響力評級為TOP 5%，并入選了“2015高分子科學前沿年度新聞”。

圖1　石墨烯折紙機理示意圖(GO-PDA：聚多巴胺接枝氧化石墨烯，rGO：還原石墨烯)

圖2　Science官網(wǎng)視頻報道了石墨烯柔性驅(qū)動研究工作

該研究發(fā)現(xiàn)當石墨烯納米片表面的水分子含量高時其處于舒展狀態(tài)，當水分子大量從其表面脫附時其形態(tài)又變得卷曲。同時由于石墨烯材料能夠高效地把光能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?，微弱的熱能就可將石墨烯納米層間的水分子“趕走”。通過對石墨烯“折紙”水分子傳輸能力的梯度設計，實現(xiàn)了其光控變形的能力。在此基礎上通過掩膜法對改性石墨烯“折紙”進行圖案化設計，從而使這種新型驅(qū)動材料能夠從平面的二維狀態(tài)變化成多種預設定的三維結構。在溫度或光控制下，石墨烯“折紙”可以迅速(<1 s)折疊成預設的形狀，并且可以行走及轉(zhuǎn)彎。石墨烯“折紙”在室溫下合成、在生物友好條件下操作、具有超快速響應等研究成果均為智能驅(qū)動材料/器件研究領域的重要突破；其光能-熱能-機械能的能量轉(zhuǎn)換效率達到世界領先；基于該“折紙”原理，此類驅(qū)動裝置的功能具有充分的可設計性，本工作展示了3個實用模型：石墨烯“行走機器人”、石墨烯“機械手”、石墨烯“藝術折紙”。

石墨烯“折紙”這類輕質(zhì)并且具有柔性的二維材料，對微弱的環(huán)境變化非常敏感，由此可以“編輯”其形態(tài)，受控產(chǎn)生形態(tài)改變，這使得它們存在多種應用可能性。如在服裝領域可用于“變形衣”設計制作，實現(xiàn)服裝在腕部、肘部等特定部位的收縮及展開；在軍事領域，可以幫助解決士兵“外骨骼系統(tǒng)”機械部件自重過重的問題。此外，在微機器人、太陽能電池板等領域的應用前景也值得期待。

“從折紙藝術獲得靈感對材料進行設計，是當前非常熱門的領域?！泵绹的螤柎髮W物理學家I·科恩在Nature中評述這項工作的理念對實現(xiàn)物質(zhì)單原子層面的折疊非常重要，如果研究者成功達到這個目的，他們將能利用制造二維材料時已有的基礎和經(jīng)驗，獲得多種能夠變形的三維材料。來自哈佛大學Wyss研究所的物理學家L·西爾弗伯格表示：“這項工作有兩點令人印象非常深刻，一是大多數(shù)自折疊材料需要幾分鐘到幾個小時來實現(xiàn)折疊，而現(xiàn)在每件事只需要幾秒鐘；二是大多數(shù)材料在折疊時都是一個‘連續(xù)過程’，而現(xiàn)在的材料能夠選擇性地折疊與展開。”他認為，“這種自折疊能力打開了一個完整的材料折紙世界，從智能彈簧到振翅機器，再到石墨烯。”

低能耗變色織物服裝或織物的智能變色是可穿戴服飾領域令人關注的新興研究方向。實驗室利用電場力、磁場力、毛細管力等多種組裝手段，通過無機材料的低維化，設計了基于光子晶體自組裝技術的無能耗、全可見光色系的結構變色纖維，以及基于無極變色材料的低能耗電致變色纖維。

圖3　電致變色纖維：納米線導電層、納米線變色層、凝膠電解質(zhì)構成柔性纖維狀核殼結構，在人體安全電壓下，纖維顏色可變紅黃綠三元色

實驗室利用毛細管中的微空間，控制蒸發(fā)結晶過程中的驅(qū)動力，降低晶體缺陷，在玻璃纖維表面獲得了面心立方排布、長程有序的SiO2光子晶體層；利用電泳沉積方法，通過環(huán)形電場的作用，將組裝時間從幾十分鐘降到幾十秒鐘的級別；將Fe3O4@C核殼結構膠體球分散在高分子單體中，在外磁場的誘導下，磁性顆粒沿著磁力線方向有序排列，形成磁響應的液體布拉格反射器，可以獲得快速顯色且牢固附著的結構變色纖維。利用一種雙電極螺旋纏繞結構，將傳統(tǒng)的電致變色器件以纖維的形式呈現(xiàn)出來，制備出的電致變色纖維實現(xiàn)了在裸眼條件下可見的紅綠藍三基色以及與其他顏色直接的快速變換。該纖維在具備很好的柔性及結構穩(wěn)定性的同時，其顏色的變化只需要很小的電壓(≤3 V)就能驅(qū)動。同時，通過設計WO3、NiO等變色材料的微觀結構，調(diào)控結晶性能，在保持其良好變色性能的同時，能夠使脆性的無機材料具有一定的柔韌性，顯著提高了變色穩(wěn)定性和循環(huán)次數(shù)。

可穿戴傳感器——電子皮膚構建具有皮膚功能的、可產(chǎn)生“觸覺”的電子系統(tǒng)(電子皮膚)，將推動可穿戴服飾以及人工智能技術的發(fā)展。實驗室首次提出了基于石墨烯熱電轉(zhuǎn)化特性的新型電子皮膚傳感原理，并制備了具有空間分辨能力的無源壓敏/溫敏石墨烯電子皮膚。模擬了人類利用皮膚通過肢體接觸與他人進行情感交流的行為，因而有望作為一種新型的人造電子皮膚服務于未來機器人、義肢使用者和可穿戴設備。

可穿戴能源管理方案——纖維形態(tài)超級電容器柔性和纖維形態(tài)的能量管理器件是解決可穿戴裝備能源供給的主流方案。實驗室突破了現(xiàn)有無機基纖維狀器件不具伸展性的瓶頸，可控地構筑了具有多種微觀結構的石墨烯纖維，并使其拉伸應變高達85%，12倍于已報道的其他石墨烯纖維材料?；诖祟愂├w維設計的固態(tài)超級電容器具有高的比電容與循環(huán)穩(wěn)定性，并且能被編織在織物中穩(wěn)定使用，是一種理想的可穿戴纖維基儲能器件。

圖4　彈性石墨烯纖維超級電容器：(a)石墨烯纖維電極的紡絲制備方法,(b)石墨烯纖維的SEM照片, (c)石墨烯纖維的數(shù)碼照片，展示其良好的柔性與連續(xù)紡絲能力,(d)石墨烯纖維電極的彈性測試,(e)彈性石墨烯纖維超級電容器的拉伸性能

2高性能纖維與復合材料進展

一種高效制備聚酰亞胺纖維的方法實驗室張清華教授團隊發(fā)明了一種高效制備聚酰亞胺高性能纖維的方法。該方法采用干法紡絲設備直接制備聚酰亞胺纖維，主要包括聚合物合成、高溫紡絲成形及后處理等工序。通過在聚合物溶液中加入合適的環(huán)化劑，當聚酰胺酸溶液細流在高溫紡絲甬道中通過時，聚合物前驅(qū)體溶液可直接快速轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y構穩(wěn)定的聚酰亞胺固態(tài)纖維，減少了環(huán)化過程，有利于纖維的后拉伸，提高了纖維的力學性能。同時，由于先期進行了部分化學環(huán)化反應，紡絲原液的穩(wěn)定性提高，而且通過提高干法紡絲溫度，部分環(huán)化反應步驟在紡絲成形過程中進行，減少了后續(xù)的單獨環(huán)化工序和設備，大大提高了生產(chǎn)效率。利用該發(fā)明制備的聚酰亞胺纖維可廣泛應用于復合材料增強纖維、電纜增強芯、車船纜繩以及高溫或放射性物質(zhì)的過濾材質(zhì)中。

低成本碳纖維的制備實驗室余木火教授團隊對增塑熔紡聚丙烯腈(PAN)原絲的結構進行了系統(tǒng)分析，結果表明：增塑熔紡PAN纖維具有部分環(huán)化結構，有利于減少預氧化過程的環(huán)化放熱及控制。通過研究預氧化工藝參數(shù)與預氧絲結構、組成的關系，優(yōu)化了增塑熔紡PAN原絲的預氧化工藝，得到的增塑熔紡PAN預氧絲不僅表面光滑、徑向結構均一、內(nèi)外反應充分，無明顯的皮芯結構和孔洞，而且相對環(huán)化率、芳構化指數(shù)等與商品化預氧絲接近。

3功能纖維與低維材料進展

新型共聚酯MCDP連續(xù)聚合、紡絲及染整技術實驗室顧利霞教授團隊發(fā)明了基于空間位阻和染色高效協(xié)調(diào)改性的新型共聚酯，簡稱MCDP。設計了間苯二甲酸乙二醇酯磺酸鈉(SIP)為第三單體、小分子2-甲基-1,3-丙二醇(MPD)為第四單體的新型共聚酯大分子結構，由于SIP與MPD的間位效應，在低含量SIP和MDP時實現(xiàn)聚酯的高效改性，提高了共聚酯可紡性；無定型區(qū)含量增加、染料富集，不僅使纖維常壓易染，還具有天然纖維的柔軟性，提高了抗起毛起球性和色牢度。設計了多層次強化混合裝置、液位自控和線檢測組合技術，解決了單體分散不勻的難題，首次實現(xiàn)了在10萬t/a大容量連續(xù)聚合裝置上穩(wěn)定生產(chǎn)改性聚酯MCDP。攻克了MCDP大容量連續(xù)聚合、熔體直紡短纖和高速紡長絲關鍵技術，生產(chǎn)了細旦、超細旦、潛在卷曲、地毯用BCF等纖維，創(chuàng)建了MCDP紡織品深染易染，中、淺色勻染，松弛低溫濕熱定型等新工藝。開發(fā)了集柔軟、高染色牢度和抗起毛起球性于一體的6大類舒適性面料和印花地毯。該項目獲2013年度上海市技術發(fā)明獎一等獎，2014年度國家技術發(fā)明獎二等獎。應用本項目技術建立了聚合、紡絲、織造、印染、服裝產(chǎn)業(yè)鏈，取得了顯著的經(jīng)濟和社會效益。

高品質(zhì)差別化功能性PA6纖維制備關鍵技術實驗室朱美芳教授團隊將有機-無機納米雜化和原位聚合技術引入到PA6功能纖維的制備中，發(fā)明了功能組分成鹽處理與原位聚合、無定型納米材料表面包覆與復配有機偶聯(lián)劑表面雜化、高異形度噴絲板設計及異形紡絲等技術，成功開發(fā)了全消光、細旦、涼感、阻燃、抗菌等差別化功能性PA6纖維，分別在國內(nèi)20余家企業(yè)得到推廣，應用于運動休閑、安全防護和軍需用紡織品等。項目具有顯著創(chuàng)新性和應用示范性，獲得2015年中國紡織工業(yè)聯(lián)合會科技進步一等獎。

用于CT/MR雙模態(tài)靶向腫瘤成像的Fe3O4/Au復合納米顆粒實驗室史向陽教授團隊利用樹狀大分子的多重獨特性質(zhì)制備了葉酸靶向的、Au/Fe3O4的摩爾比可控的、具有良好細胞相容性的Au/ Fe3O4復合納米顆粒。研究表明，利用樹狀大分子做模板可在其內(nèi)部包裹合成納米金顆粒；在包裹納米金的樹狀大分子外圍氨基上可以修飾靶向分子葉酸，用于識別高葉酸受體表達的腫瘤細胞；借助于樹狀大分子的表面氨基，可將樹狀大分子包裹的納米金顆粒通過層層自組裝的方法修飾在納米Fe3O4顆粒的表面；還可利用樹狀大分子包裹的納米金顆粒為晶種，通過樹狀大分子的表面氨基和內(nèi)部叔氨基靜電結合金酸根離子，原位還原金酸根離子進而在Fe3O4顆粒表面合成納米金殼層結構；通過改變金酸根離子結合和原位還原的次數(shù)可有效調(diào)控納米金在Fe3O4顆粒表面的含量。另外，還發(fā)現(xiàn)通過對Fe3O4顆粒表面高分子和樹狀大分子的組裝層進行交聯(lián)可以提高復合納米顆粒的穩(wěn)定性；通過對最外層樹狀大分子的表面剩余氨基乙?；?，可以提高復合納米顆粒的細胞相容性。最終制備的納米顆粒具備優(yōu)化的Au/ Fe3O4摩爾比，因而具備優(yōu)化的X-射線衰減效應和T2弛豫性能，可用于動物體內(nèi)腫瘤模型的靶向CT/MR雙模態(tài)成像診斷。該研究成果被MaterialsViews China網(wǎng)站以《用于CT/MR雙模態(tài)靶向腫瘤成像的Fe3O4/Au復合納米顆?！窞轭}進行了專題新聞報道。

4環(huán)境友好和生物纖維材料進展

喂食法制備超強天然功能蠶絲實驗室張耀鵬教授團隊通過對家蠶喂食含TiO2納米粒子的人工飼料，成功制備了力學性能顯著增強，且抗紫外能力明顯改善的天然蠶絲。相比于傳統(tǒng)的后處理改性法或再生溶液紡絲法，該添食育蠶法成本低、易操作，且綠色環(huán)?？沙掷m(xù)，對大規(guī)模制備高性能動物絲有重要意義。利用家蠶自身的吸收轉(zhuǎn)化將納米粒子與絲素蛋白結合，雖然大部分的TiO2被家蠶排泄出體外，但少量的納米 TiO2仍可結合進入蠶絲。當TiO2的添食濃度為1%時，所得蠶絲脫膠后含有0.005 wt%的鈦元素，改性蠶絲的斷裂強度為548±33 MPa，斷裂伸長率為16.7±0.8%，分別比未改性蠶絲平均增加了39.2%和8.9%。經(jīng)過紫外光照射3 h之后，改性蠶絲的斷裂強度僅下降了15.9%，而未改性的蠶絲下降了52.9%，說明改性蠶絲的抗紫外能力也有明顯增強。2015年該工作發(fā)表后即被美國Chemical&EngineeringNews以“Worms With A TiO2Diet Spin Superstrong Silk”為題報道(第39卷37期，26頁)。

納米纖維覆膜支架治愈動脈瘤實驗室莫秀梅教授團隊發(fā)明了動態(tài)水流靜電紡納米紗的新方法，率先紡出膠原蛋白-P(LLA-CL)復合納米紗膜。實驗結果表明，該納米紗的力學性能與納米纖維相當，孔徑大于納米纖維，孔隙率高于納米纖維，細胞可以三維地從納米紗膜的一側長入另一側，克服了納米纖維結構致密不利于細胞三維增殖的缺點，因此特別適合于作為組織工程支架。該納米紗支架已成功地應用于大鼠背部異位成肌腱及兔子髕腱的再生。實驗室在靜電紡納米纖維用于組織再生上的研究處于國際領先地位，研究論文的發(fā)表數(shù)量在納米纖維領域中世界排名第4。

仿生制備的神經(jīng)植入電子器件材料實驗室朱波教授團隊仿生制備了具備神經(jīng)選擇性連接的導電高分子，以用于制備神經(jīng)假體、神經(jīng)再生器件等神經(jīng)植入電子器件。通過在聚3,4-乙撐二氧噻吩(PEDOT)導電高分子上模仿細胞膜富集表達抗非特異性蛋白/細胞吸附的兩性離子，同時引入神經(jīng)靶向配體和蛋白，實現(xiàn)對神經(jīng)細胞的選擇性連接，有望顯著降低組織反應；在此基礎上，引入電刺激響應性耦合官能團，在保證器件與神經(jīng)細胞選擇性連接的前提下，實現(xiàn)其電響應關閉功能，有利于器件再植入時非損傷性移除舊電極。該研究通過復合神經(jīng)靶向和電刺激開關的技術途徑，為解決神經(jīng)電子器件的長期穩(wěn)定性和非損傷性移除問題提供一個極具潛力的新方向。

(東華大學纖維材料改性國家重點實驗室陳麗蕓侯成義)

重點實驗室研究進展