新型多孔陶瓷的制備工藝與應用

黃揚風

摘 要：陶瓷的種類繁多，不同的陶瓷具有著各自優(yōu)異的性能，伴隨著現(xiàn)代工業(yè)技術(shù)的發(fā)展，其制備技術(shù)越來越先進化與系統(tǒng)化，被廣泛應用于各種領(lǐng)域。本文就目前新型多孔陶瓷材料的制備技術(shù)和應用進行了概述。

關(guān)鍵詞：新型多孔陶瓷；制備技術(shù)；應用

1 引言

新型多孔陶瓷材料是一類比傳統(tǒng)多孔陶瓷性能更優(yōu)異的陶瓷材料，它包括耐高溫、耐腐蝕、耐磨損的結(jié)構(gòu)陶瓷，也包括具有特殊光、電、磁、熱、生物等性能的功能陶瓷。隨著社會的進步和經(jīng)濟生活水平的提高，人們在從事材料開發(fā)時，不僅追求材料卓越的性能，也注重材料的簡易性、舒適性和協(xié)調(diào)性。因此，對新型陶瓷材料的研究成為各個領(lǐng)域的熱門課題，而新型多孔陶瓷材料的研究和開發(fā)也越來越滿足于人們提出的各種高要求。本文對多孔陶瓷、木基陶瓷、層狀陶瓷等幾種新型多孔陶瓷材料的制備技術(shù)和應用進行了敘述。

2 新型多孔陶瓷的制備工藝

2.1 多孔陶瓷

多孔陶瓷是一種新型陶瓷材料[1]，是由骨料、粘結(jié)劑和增孔劑等組分經(jīng)過高溫燒成的，具有一定孔徑和孔隙率的陶瓷體。多孔陶瓷的種類繁多，根據(jù)其孔徑的大小一般可分為三類[2]：微孔陶瓷（孔徑<20 nm）、介孔陶瓷（20 nm<孔徑<500 nm）、宏孔陶瓷（孔徑>500 nm）。

根據(jù)使用目的和對材料性能的要求不同，在傳統(tǒng)工藝基礎(chǔ)上已經(jīng)發(fā)展了多種多孔陶瓷的制備工藝，如：顆粒堆積成型工藝、發(fā)泡工藝、添加造孔劑工藝、有機泡沫體浸漬工藝、溶膠-凝膠法等。

2.1.1顆粒堆積成型工藝

顆粒堆積成型工藝是指在骨料中加入相同組分的微細顆粒，利用微細顆粒易于燒結(jié)的特點，在高溫狀況下產(chǎn)生液相，使骨料（大顆粒）連接起來。孔徑的大小與骨料粒徑成正比，骨料粒徑越大，形成的多孔陶瓷平均孔徑就越大。骨料顆粒尺寸越均勻，產(chǎn)生的氣孔分布也越均勻。

2.1.2發(fā)泡工藝

發(fā)泡工藝是向陶瓷組分中添加有機或無機化學物質(zhì)作發(fā)泡劑，在處理期間形成揮發(fā)性氣體，產(chǎn)生泡沫，經(jīng)干燥和燒成制得多孔陶瓷（包括網(wǎng)眼型和泡沫型兩種）。一般采用碳酸鈣、氫氧化鈣、硫酸鋁和雙氧水作發(fā)泡劑。發(fā)泡工藝與傳統(tǒng)陶瓷工藝相比，多了一個干燥前發(fā)泡過程；與泡沫塑料浸漬泥漿高溫處理法相比，發(fā)泡法可以更容易地制得一定形狀、組成和密度的多孔陶瓷，而且還可以制備出小孔徑的閉口氣孔，而這是用泡沫塑料浸漬泥漿高溫處理法做不到的，但其缺點在于工藝條件難以控制和原料要求較高。

2.1.3添加造孔劑工藝

該工藝通過在陶瓷坯料中添加造孔劑，利用造孔劑在坯體中占據(jù)一定的空間，然后經(jīng)過排塑、燒結(jié)，造孔劑離開基體而成氣孔來制備多孔陶瓷。通常使用易揮發(fā)性物質(zhì)，如：炭粉、鋸末屑、萘、淀粉、聚乙烯醇（PVA）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMIMA）、聚乙烯醇縮丁醛（PVB）、聚苯乙烯顆粒等。一些熔點較高，但可溶于水、酸或堿溶液的各種無機鹽或其它化合物如Na2SO4、CaSO4、NaCl、CaCl2等也可作為造孔劑。該類造孔劑的特點是在基體陶瓷燒結(jié)溫度下不排除，待基體燒結(jié)后，用水、酸或堿溶液浸出造孔劑而成為多孔陶瓷。Hiroyasu K報道[3]，采用棉花纖維為造孔劑，利用漿料浸漬的方法來獲得氣孔呈單向排列的多孔陶瓷，其開口氣孔率35%，彎曲強度高達160 MPa。

2.1.4 通過多孔模板復制形成氣孔的制備工藝

多孔模板復制形成氣孔的制備工藝主要包括有機泡沫浸漬工藝，有機先驅(qū)體浸漬法，化學氣相滲透（CVI）和化學氣相沉積（CVD）法，仿生結(jié)構(gòu)制備法。

有機泡沫浸漬工藝是憑借了有機泡沫體所具有的開孔三維網(wǎng)狀骨架的特殊結(jié)構(gòu)，將制備好的漿料均勻地涂覆在有機泡沫網(wǎng)狀體上，干燥后燒掉有機泡沫體而獲得一種網(wǎng)眼多孔陶瓷。Washbourne等[4]使用小于1 mm的硅酸鋁纖維增強鋰-鋁-硅氧化物網(wǎng)眼多孔陶瓷，其纖維利用低分子量聚丙烯酸在高速攪拌下分散。

先驅(qū)體法原理是利用可燃盡的多孔載體，涂覆陶瓷漿料，干燥后在高溫下燃盡載體材料而形成孔隙結(jié)構(gòu)。載體一般選用彈性高、氣孔均勻、氣孔率較高、親水易揮發(fā)并具有三維網(wǎng)架結(jié)構(gòu)的泡沫塑料。Chen等[5]用聚碳硅烷作為主要先驅(qū)體，在氮氣的保護氣氛下，380～900 ℃下熱處理，在熱解過程中產(chǎn)生大量小分子氣體，于是在結(jié)構(gòu)中形成氣泡，并進一步形成多孔結(jié)構(gòu)，最后在較高的溫度下對多孔體進行熱解、燒結(jié)后得到SiC多孔陶瓷。

化學氣相滲透（CVI）和化學氣相沉積（CVD）法一般以編織好的碳纖維骨架或者熱解過的有機泡沫形成網(wǎng)眼多孔碳骨架作為模板。通過CVI或者CVD工藝將陶瓷滲透沉積到多孔骨架上，涂層的厚度為100～1000 μm，通過控制沉積的速度和時間來控制制品最終的結(jié)構(gòu)和性能。

仿生結(jié)構(gòu)制備法是將具有多孔結(jié)構(gòu)的天然木材在惰性氣氛、800～1800 ℃下裂解，得到與木材多孔結(jié)構(gòu)幾乎完全相同的多孔碳。然后以得到的多孔碳為模板，在高溫下滲硅或者化學氣相滲透，可以得到多孔碳化硅陶瓷。

2.1.5 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法主要用來制備微孔陶瓷材料，特別是微孔陶瓷膜。這種方法是利用溶膠在凝膠化的過程中，膠體離子間相互聯(lián)接形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在網(wǎng)狀孔隙中充滿了溶液，這些溶液會在燒成過程中蒸發(fā)掉，留下許多小孔，這些小孔大多為納米級，形成了微孔陶瓷材料。溶膠-凝膠法可以制備孔徑在納米級、氣孔分布均勻的多孔陶瓷薄膜，其最大的優(yōu)越性在于可以方便地得到多種組成的復合膜。最新的溶膠-凝膠法主要有三種：以均一半徑的粒子為模板并結(jié)合溶膠-凝膠法；以表面活性劑為模板并結(jié)合溶膠-凝膠法；以特殊結(jié)構(gòu)的化合物為模板并結(jié)合溶膠-凝膠法。

2.2 木基陶瓷材料

所謂木基陶瓷材料，是指以木材或其它木質(zhì)材料為主要原料，借助物理的、化學的和冶金的方法進行陶瓷化轉(zhuǎn)變，獲得的最終產(chǎn)物為碳材料（軟碳+硬碳）、碳化物或氧化物陶瓷和陶瓷基復合材料等[6]。

研究者根據(jù)木材具有的化學結(jié)構(gòu)特點和細胞組織特有的蜂窩狀微孔結(jié)構(gòu)，利用高分子材料[7，9]、液化木材[9，10]、無機材料[8，11]和金屬材料[7]與木材的復合特性，成功開發(fā)出了一系列木基陶瓷材料制造的新技術(shù)新工藝。目前比較成熟的木基陶瓷材料制造技術(shù)主要有以下4類。

2.2.1無機改性木基陶瓷材料（陶木）制造技術(shù)

常規(guī)處理工藝流程為：木材→清水浸泡→預處理浸泡→反應浸泡→干燥定型→“陶木”產(chǎn)品。當預處理浸泡液采用含有硼酸的高質(zhì)量分數(shù)（30%以上）的氯化鋇水溶液（浸泡時間為3 h），反應浸泡液采用含有硼酸的高質(zhì)量分數(shù)（30%以上）磷酸二氫銨水溶液（浸泡時間為3 h）時，擴散滲透到木材內(nèi)部組織及其細胞壁內(nèi)的磷酸根離子與鋇離子會產(chǎn)生化學反應，生成不溶性的磷酸鋇和磷酸氫鋇，經(jīng)干燥定型后不僅能有效地抑制木材變色變質(zhì)，并能增強木材的阻燃性。

2.2.2 C/C木基陶瓷材料制造技術(shù)

C/C木基陶瓷材料是無定形碳（木質(zhì)材料炭化而成）和玻璃碳（樹脂材料炭化而成）的復合體，其結(jié)構(gòu)特性介于傳統(tǒng)的炭和新型的碳纖維或石墨之間。其制造工藝過程為：木材或木質(zhì)纖維在熱固性樹脂內(nèi)浸泡或混合→送入焙燒爐→在真空狀態(tài)或惰性氣體保護下進行高溫燒結(jié)炭化→C/C木基陶瓷材料（高溫燒結(jié)炭化的結(jié)果為木質(zhì)材料轉(zhuǎn)化成軟質(zhì)無定型碳（軟碳），熱固性樹脂轉(zhuǎn)化成具有貝殼花紋特征的硬質(zhì)玻璃碳（硬碳））。

2.2.3 Si/SiC木基陶瓷材料制造技術(shù)

Si/SiC木基陶瓷材顯著提高了力學性能和高溫抗氧化性能，其制備過程為：以木粉、硅酚和酚醛樹脂為原料，按一定的質(zhì)量比混合均勻，經(jīng)干燥和預固化后壓制成型；然后進一步固化，再在氬氣保護下高溫燒成，經(jīng)高溫排Si后，隨爐冷卻，最后獲得具有類似木粉管狀結(jié)構(gòu)的均勻多孔Si/SiC木基陶瓷材料，或?qū)⒛痉奂訅航n酚醛樹脂后干燥、預固化、制粒，經(jīng)壓制成型后進一步固化，再經(jīng)高溫碳化制成C/C木基陶瓷材料；最后通過硅熔融或氣相Si或SiO反應性滲入制成Si/SiC木基陶瓷復合材料[10]。

2.2.4金屬化木基陶瓷材料制造技術(shù)

金屬化木基陶瓷材料是向C/C木基陶瓷材料的三維互通孔隙中浸入導電、導熱、塑性高的Al、Mg、Cu及其合金后獲得的一類具有網(wǎng)絡互穿結(jié)構(gòu)的復合材料，也稱WCMs/metal木基陶瓷材料。WCMs/metal木基陶瓷材料的制造技術(shù)是以C/C木基陶瓷材料和工業(yè)純金屬為原料，將金屬在電阻爐中熔煉，然后將熔融金屬與C/C木基陶瓷材料一起在真空爐中加熱保溫，并用石墨膜分隔，在750 ℃以較大的壓力向爐內(nèi)通入氮氣加壓浸漬，保持壓力直到C/C木基陶瓷材料中熔融金屬液冷卻并完全凝固，最終獲得WCMs/metal成品[11]。

2.3 層狀陶瓷

陶瓷基層狀復合材料在保持陶瓷材料高強度的同時提高了它的斷裂韌性、抗熱震性能以及材料的抗損傷能力等。目前，陶瓷基層狀復合材料的制備一般采用先成型基片，然后復合成型，最后經(jīng)熱壓燒結(jié)制備而成。基片的成型工藝有流延成型、軋膜成型和注漿成型等。李冬云[12]等提出了一種無需預先成型基片，且在常壓燒結(jié)工藝下制備層狀陶瓷復合材料的新工藝。該工藝采用原位反應法，以紙為原料，通過疊層設(shè)計、低溫碳化和高溫滲硅反應制備了具有層狀結(jié)構(gòu)特征的SiC/Si陶瓷復合材料，其制備流程為：

紙→裁剪→浸漬→干燥→熱壓疊層→碳化→滲硅→SiC/Si層狀陶瓷

紙制備SiC/Si層狀陶瓷復合材料中Si/C界面的反應為一個擴散反應的過程，其大致過程為：熔融硅填充碳化后試樣中的空洞，同時與空洞周圍接觸的碳反應生成碳化硅；隨著滲硅時間的延長，碳化硅層不斷向碳層推進。生成的碳化硅在反應后期會發(fā)生再結(jié)晶，表現(xiàn)為在自由硅基體上分布著大顆粒碳化硅。

范娟等[13]采用層狀功能紙的后加工方法，利用陶瓷纖維紙的薄、輕、多孔隙及耐高溫等特性，以陶瓷纖維紙為基材，依次經(jīng)水玻璃、無機鹽沉淀劑及鹽酸溶液浸漬，使硅膠均勻沉積在陶瓷纖維紙表面及其孔隙中，從而制得具有吸附除濕性能的功能紙，可用于制備吸附式旋轉(zhuǎn)除濕器的轉(zhuǎn)芯。

3 新型多孔陶瓷的應用

木基陶瓷材料具有質(zhì)輕、多孔性、高比表面積，優(yōu)異的耐磨、減磨性，優(yōu)良的電磁屏蔽效應和遠紅外線放射特性，隔熱、耐腐蝕等優(yōu)良性能，而且在許多領(lǐng)域具有巨大的應用潛力，可以用作電磁屏蔽材料、過濾材料、溫度和濕度傳感材料、催化劑載體、吸附材料、阻尼材料、隔熱材料、自潤滑材料和輕質(zhì)結(jié)構(gòu)材料等。

多孔陶瓷由于具有過濾面積大，熱震穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性和抗金屬沖刷以及過濾效率高的特點。因此，在金屬熔體過濾凈化技術(shù)中被用作高效過濾器；多孔陶瓷具有良好的吸附能力和活性，被覆催化劑后可以作為催化劑載體提高轉(zhuǎn)換效率和反應速率；同時還具有優(yōu)良的抗熱震性和化學腐蝕性而被用于凈化器中；多孔陶瓷中存著在大量的閉氣孔，使其放熱效率大大降低，減少了熱傳播中的對流，使多孔陶瓷具有熱傳導率低、抗熱震性能優(yōu)良等特性，是一種理想的隔熱耐熱材料，用于飛機以及航天器外殼的隔熱及導彈頭的強迫發(fā)汗；多孔陶瓷由于具有耐高溫、耐腐蝕和良好的生物、化學相容性，因而可用于醫(yī)藥工業(yè)中的疫苗、酶、病毒、核酸、蛋白質(zhì)等生理活性物質(zhì)的濃縮、分離、精制等。另外，由于多孔陶瓷具有生物相容性好，理化性能穩(wěn)定，無毒副作用而可被用于制作生物材料。

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