影響溶膠—凝膠法制備TiO2薄膜的因素及改性途徑

苗立鋒+包鎮(zhèn)紅

摘 要：本文采用溶膠-凝膠法制備TiO2薄膜，主要分析了影響溶膠-凝膠法制備TiO2薄膜的因素及其改性途徑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：采用合適的溶膠-凝膠工藝及改性方法使得TiO2薄膜具有廣闊的應(yīng)用前景，可望在環(huán)保領(lǐng)域廢水處理、空氣凈化、抗菌陶瓷、防霧玻璃等方面取得產(chǎn)業(yè)化。

關(guān)鍵詞：溶膠-凝膠法；TiO2薄膜；光催化

1 引言

自從1972年Fujishima和Honda發(fā)現(xiàn)在光電池中TiO2單晶光分解水后[1]，TiO2的光催化性能成為人們的研究熱點(diǎn)，TiO2由于具有強(qiáng)氧化性、耐酸堿性好、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無毒性等優(yōu)點(diǎn)成為當(dāng)前最有應(yīng)用潛力的一種光催化劑。但由于粉末型TiO2光催化劑存在分離困難、易團(tuán)聚和不易回收等缺點(diǎn)，所以常常將TiO2光催化劑制成薄膜。制備TiO2薄膜的方法主要有：化學(xué)氣相沉積法[2]、磁控濺射法[3]、溶膠-凝膠法[4、5]和液相沉積法等，其中，以溶膠-凝膠法較常見。

本文對(duì)溶膠-凝膠法制備TiO2薄膜的影響因素及改性等方面進(jìn)行介紹，并對(duì)近年來采用溶膠-凝膠法制備TiO2薄膜在光催化領(lǐng)域中的應(yīng)用等進(jìn)行綜述和展望，期望對(duì)TiO2光催化材料的研究與開發(fā)起到一定的幫助。

2 溶膠-凝膠法制備TiO2薄膜的工藝及優(yōu)缺點(diǎn)

溶膠-凝膠法一般以鈦醇鹽及其相應(yīng)的溶劑為原料，加入少量水及不同的酸和絡(luò)合劑等，經(jīng)攪拌和陳化制成穩(wěn)定的溶膠；然后用浸漬提拉、旋轉(zhuǎn)涂層或噴涂等方法將溶膠施于經(jīng)過清潔處理的載體表面；最后經(jīng)干燥煅燒，在載體表面形成一層薄膜。

溶膠-凝膠法制備TiO2薄膜包括以下步驟：（1）金屬鹽水解；（2）膠溶；（3）陳化；（4）浸涂；（5）干燥；（6）煅燒。Sol-Gel 法制備負(fù)載型 TiO2具有以下優(yōu)點(diǎn)：1）高度均勻性，對(duì)多組分其均勻度可達(dá)分子或原子級(jí)；2）可降低燒結(jié)溫度；3）化學(xué)計(jì)量比較準(zhǔn)確，易于摻雜改性；4）工藝簡(jiǎn)單，易推廣。但是溶膠-凝膠法多采用鈦的醇鹽為原料，成本較高，而且通過鈦酸丁酯的水解和縮聚而形成溶膠的過程中涉及大量的水和有機(jī)物，所制備的TiO2薄膜在干燥過程中容易引起龜裂，這都需要進(jìn)一步研究和改進(jìn)。

3 影響溶膠-凝膠法制備TiO2薄膜的因素

溶膠-凝膠法制膜的關(guān)鍵在于溶膠的配制，為了使襯底上的溶膠膜能迅速水解而得到具有一定厚度的透明薄膜，溶膠的配制應(yīng)使成膜物質(zhì)、溶劑、有機(jī)交聯(lián)劑和催化劑之間的比例達(dá)到最佳，這樣才能制備出高質(zhì)量的薄膜。同時(shí)，溶液的pH值、水加入量、反應(yīng)溫度對(duì)溶膠-凝膠法制備TiO2薄膜的過程有重要影響。另外，制備的薄膜還受到溶膠的黏度、薄膜的厚度以及基片的提拉速度[6]等影響。

3.1 溶液的pH值對(duì)溶膠-凝膠法制備TiO2薄膜的影響

為了形成穩(wěn)定的溶膠，通常需要向水解產(chǎn)物中加入一定量的膠溶劑-酸或堿，以調(diào)整溶膠的pH值。納米TiO2溶膠的pH值是影響鈦鹽水解的一個(gè)主要因素，通常認(rèn)為酸性或中性條件下鈦酸丁酯水解反應(yīng)主要是水合離子（H3O）3+ 對(duì)OC4H9的親電取代反應(yīng)，然而在堿性條件下，水解反應(yīng)主要是OR-對(duì)OR基的親核取代反應(yīng)。溶液的pH值對(duì)溶膠的膠凝時(shí)間有影響。胡安正[7]等人研究不同pH值對(duì)膠凝時(shí)間的影響如表1所示。

同時(shí)得出結(jié)論，pH值根據(jù)需要可取3～5或9左右。

pH值還會(huì)影響水解產(chǎn)物的相變化。王瑞斌[8]等采用溶膠-凝膠法通過控制制備過程中的水解pH值，使納米TiO2的晶型轉(zhuǎn)變溫度明顯降低，使A→R相變由普通的550 ℃開始降低到230 ℃。A→R相變溫度的降低，為制取混合相的納米TiO2提供較好的條件。溶液的pH值對(duì)溶膠的膠凝時(shí)間也有影響。Anderson[9]等人研究了酸加入量對(duì)TiO2溶膠粒子大小的影響。當(dāng)酸加入量過低時(shí)，會(huì)造成粒子的沉淀；而加入量過高又會(huì)造成粒子的團(tuán)聚，只有酸加入量適當(dāng)時(shí)才能制得穩(wěn)定的溶膠。

3.2 加水量對(duì)溶膠-凝膠法制備TiO2薄膜的影響

對(duì)水解溶膠-凝膠法而言，在溶膠中必須引入適量水使鈦前驅(qū)體發(fā)生水解反應(yīng)，水的加入量習(xí)慣是以水與醇鹽的物質(zhì)的量比計(jì)量，水的加入量對(duì)溶膠的制備及其后的工藝過程都有重要的影響，被認(rèn)為是溶膠-凝膠法工藝中的一個(gè)關(guān)鍵參數(shù)。

Anderson[9]等人研究了水的加入量對(duì)聚合溶膠的組成和凝膠性質(zhì)的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，水的加入量對(duì)溶膠的黏度、溶膠向凝膠的轉(zhuǎn)變膠凝化作用的時(shí)間均有影響。還有加水量還對(duì)后續(xù)的干燥過程也有影響，加水量過多，必使凝膠的干燥收縮和干燥應(yīng)力增加，并使干燥時(shí)間延長(zhǎng)。張劍平[10]等人采用溶膠-凝膠法在不銹鋼絲網(wǎng)上負(fù)載TiO2薄膜，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)體系中水加入量對(duì)樣品光催化活性有一定的影響，隨著水加入量的增多，樣品光催化活性先升高后降低。這是因?yàn)樗尤肓恐苯佑绊戔佀岫□ニ猱a(chǎn)物-水合TiO2粒子的濃度，當(dāng)加水量過低時(shí)，鈦酸丁酯水解不完全，水合TiO2粒子濃度較低，隨著加入量增加，鈦酸丁酯逐漸水解完全，水合TiO2粒子濃度較高，溶液黏度隨之變大，使得附著在不銹鋼絲網(wǎng)上TiO2量增加；而水解完全后繼續(xù)加水則會(huì)稀釋水合TiO2粒子濃度，致使TiO2負(fù)載量減少，光催化活性降低。李霞[11]等人用溶膠-凝膠法在普通釉面磚上制備均勻TiO2涂層，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)水與鈦酸丁酯的摩爾比為2.5∶1時(shí)膜層的光催化活性最大。

3.3 反應(yīng)溫度對(duì)溶膠-凝膠法制備TiO2薄膜的影響

提高水解溫度對(duì)醇鹽水解速率是有利的，為了縮短水解時(shí)間，常在加溫下操作，此時(shí)制備溶膠的時(shí)間和膠凝的時(shí)間會(huì)明顯縮短。

胡安正[7]等人在不同的水解溫度下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)水解溫度越高，膠凝時(shí)間越短，溶膠越不穩(wěn)定。原因是溫度越高，溶液分子運(yùn)動(dòng)加劇，接觸幾率越大，水解縮聚反應(yīng)速率越快，縮聚團(tuán)生長(zhǎng)幾率越大，反應(yīng)越不易控制，進(jìn)而大大縮短膠凝時(shí)間。同時(shí)，當(dāng)溫度>70 ℃時(shí)，有機(jī)溶劑和水都會(huì)有部分揮發(fā)出來，使得水解縮聚反應(yīng)物的濃度增大，聚合物的濃度也增加，加速了縮聚反應(yīng)的進(jìn)程，從而使膠凝時(shí)間更快縮短。

3.4 溶膠的黏度對(duì)溶膠-凝膠法制備TiO2薄膜的影響

用于鍍膜的溶膠應(yīng)有一定的黏度。如果黏度過大，則溶膠流動(dòng)困難而得不到厚度均勻的薄膜；而黏度過小，則成膜困難。溶膠的黏度與加水量關(guān)系極大，通過添加粘合劑也可以調(diào)節(jié)溶膠黏度。

3.5 薄膜的厚度對(duì)溶膠-凝膠法制備TiO2薄膜的影響

薄膜的厚度一般隨著鍍膜次數(shù)的增加而增加。一次浸涂難以得到連續(xù)、無缺陷、無裂紋的載體膜，必須進(jìn)行多次浸涂，而且每次浸涂干燥后都必須進(jìn)行煅燒，否則膜與載體的附著力降低，易出現(xiàn)剝落及裂縫。張劍平[10]等人研究了鍍膜次數(shù)對(duì)樣品光催化活性的影響。發(fā)現(xiàn)隨著鍍膜次數(shù)增加，樣品光催化活性先提高后下降，涂膜3次時(shí)光催化活性最高。增加鍍膜次數(shù)，可使得更多TiO2粒子嵌入到粒子之間的空隙中，增加處于薄膜表面TiO2粒子數(shù)，在光的照射下將產(chǎn)生更多的表面羥基，從而相應(yīng)地提高薄膜的光催化活性。但當(dāng)鍍膜次數(shù)過多時(shí)，薄膜表面TiO2粒子可能已經(jīng)處于飽和，此時(shí)膜的表面變得相當(dāng)緊密，而降低薄膜表面紫外光透光率，光散射明顯增加，光的利用率下降，從而使其催化活性有所降低。

3.6 基片的提拉速度對(duì)溶膠-凝膠法制備TiO2薄膜的影響

膜的厚度與提拉速度成指數(shù)關(guān)系，即隨著提拉速度的增加，薄膜厚度成指數(shù)增加。提高提拉速度可以得到厚膜。但是過快的提拉速度得到的薄膜在低溫干燥中會(huì)出現(xiàn)微小的裂紋。這主要與薄膜中的應(yīng)力和毛細(xì)管效應(yīng)有關(guān)。因此，基片提拉速度的選擇同樣也要經(jīng)過優(yōu)化。

4 溶膠-凝膠法制備TiO2薄膜改性途徑

由于溶膠-凝膠法易于摻雜改性，目前有許多研究均采用溶膠-凝膠法對(duì)TiO2薄膜進(jìn)行各種摻雜改性。

4.1 離子摻雜

TiO2摻雜不同價(jià)態(tài)的金屬離子后，其光催化性能將被改變。金屬離子是電子的有效接受體，可捕獲導(dǎo)帶中的電子，在TiO2中摻雜金屬離子后，由于金屬離子對(duì)電子的爭(zhēng)奪，減少TiO2表面光生電子和空穴的復(fù)合，從而使TiO2表面產(chǎn)生更多的·OH和·O2，提高其光催化性能。但它們的摻雜濃度不能過大，過多反而不利。

李紅[12]等人采用溶膠-凝膠法制備摻硅TiO2薄膜，發(fā)現(xiàn)隨硅摻入量的增加，TiO2薄膜的光催化性能提高，但硅摻入量有一最佳值，當(dāng)n（Si）/n（Ti）>0.3時(shí)，硅的摻入使TiO2薄膜光催化性能降低。另外，用相同方法制備了釩硅共摻雜的TiO2薄膜，發(fā)現(xiàn)釩硅共摻雜可以進(jìn)一步提高TiO2的光催化性能。何靜[13]等人采用溶膠-凝膠法制備了不同摻雜量的La/TiO2-SiO2復(fù)合薄膜。結(jié)果表明：La摻雜可顯著提高TiO2-SiO2復(fù)合薄膜的光催化活性，以5%摻雜量為最佳，其光降解率比摻雜前提高了約23%，薄膜活性提高的主要原因是La摻雜后細(xì)化了TiO2的晶粒，提高了薄膜的比表面積，使其具有更高的氧化還原電勢(shì)。La3+取代Ti4+進(jìn)入到TiO2晶格，引起晶格膨脹，這種不等價(jià)離子的取代導(dǎo)致TiO2粒子表面電荷分布不平衡，從而提高了光生電子-空穴的分離效率。曾人杰等人研究發(fā)現(xiàn)摻雜Y3+的TiO2薄膜其超親水性對(duì)光誘導(dǎo)更為敏感。于向陽(yáng)[14]等人研究了鐵、鉻離子摻雜對(duì)TiO2薄膜對(duì)光催化活性的影響。結(jié)果表明：適量的鐵、鉻離子摻雜均可提高TiO2薄膜的光催化活性，鐵離子的摻雜效果明顯高于鉻離子。

自從R.Asahi[15]等人研究了用N元素取代部分O元素，使TiO2在可見光（λ≤500 nm）下具有較高的光催化活性以來，近年來人們開始了陰離子摻雜研究。陳順利[13]等人制備了TiO2-XNX薄膜，并在可見光下照射羅丹明B染料，其催化效率比同等條件下的TiO2有了顯著提高，其對(duì)可見光的吸收能力很強(qiáng)，尤其是對(duì)390～420 nm間的光波吸收能力很強(qiáng)。N離子摻雜導(dǎo)致TiO2的能帶寬度變窄，有效擴(kuò)展了TiO2的光響應(yīng)范圍，提高了TiO2薄膜的光催化活性。說明TiO2-XNX薄膜能夠充分利用太陽(yáng)光，能提高TiO2對(duì)可見光的利用率。

4.2 半導(dǎo)體復(fù)合

半導(dǎo)體復(fù)合是提高光催化效率的有效手段。通過半導(dǎo)體復(fù)合可提高系統(tǒng)的電荷分離效率，擴(kuò)展光譜響應(yīng)范圍。國(guó)內(nèi)外已有大量文獻(xiàn)報(bào)道了ZnO、WO3、SnO2、CdS、SiO2、 La2O3、CeO2等與TiO2的復(fù)合。CdS-TiO2體系是研究的最普遍和最深入的復(fù)合半導(dǎo)體。CdS 的帶隙能為2.5 eV，TiO2的帶隙能為3.2 eV，當(dāng)激發(fā)能在2.5～3.2 eV，不足以激發(fā)復(fù)合光催化劑中的TiO2，卻能激發(fā)CdS。

何靜[16]等人用溶膠-凝膠法制備了不同Si/Ti比的TiO2 -SiO2復(fù)合薄膜，研究了摻雜量對(duì)薄膜結(jié)構(gòu)和光催化性能的影響。結(jié)果表明，Si/Ti比為0.2時(shí)，TiO2 -SiO2薄膜的催化活性最強(qiáng)。SiO2引入TiO2薄膜后，生成了Ti-O-Si玻璃相和無定形SiO2，這兩種物相聚集在TiO2晶界周圍，有效地阻止了TiO2的晶粒長(zhǎng)大，提高了銳鈦礦相向金紅石相的轉(zhuǎn)變溫度。Machida的研究發(fā)現(xiàn)，由TiO2和SiO2混合溶膠在陶瓷表面制備的復(fù)合薄膜在光誘導(dǎo)下具有超親水性，而且超親水性維持也較好。余家國(guó)[17]研究發(fā)現(xiàn)在TiO2薄膜中添加SiO2后，晶型轉(zhuǎn)變和晶粒生長(zhǎng)受到限制，并發(fā)生明顯“藍(lán)移”現(xiàn)象。張琦等人運(yùn)用磁控濺射技術(shù)在溶膠-凝膠法制得的TiO2薄膜濺射WO3層得到光催化薄膜，薄膜有顯著的吸收光紅移效果，濾去紫外光后對(duì)甲基橙的降解速率大于TiO2，薄膜具有可見光活性。

4.3 金屬沉積

納米TiO2由于電子和空穴復(fù)合速度很快，影響了光催化活性。在TiO2薄膜表面通過沉積擔(dān)載一些金屬，如：Ag、Pt、Ni、Pb、Au等，可以降低光生電子與空穴的復(fù)合率，提高光催化活性，這已得到實(shí)驗(yàn)證實(shí)。這是因?yàn)榻饘俸桶雽?dǎo)體具有不同的費(fèi)米能級(jí)，當(dāng)兩種材料連接在一起時(shí)，電子就會(huì)不斷地從半導(dǎo)體向金屬遷移，在金屬-半導(dǎo)體界面上形成Schottky能壘，它是光催化中阻止電子-空穴復(fù)合的能捕獲電子的陷阱。Hufschmidt[18]等人認(rèn)為，半導(dǎo)體表面沉積金屬是一種可以捕獲電子的有效改性方法，它可以有效地阻止電子空穴的復(fù)合，延長(zhǎng)空穴的壽命，從而提高光催化活性。

趙秀峰[19]等人采用溶膠-凝膠法在活性炭表面制成了Pb摻雜TiO2薄膜，并用甲基橙水溶液的光催化脫色的光催化降解評(píng)價(jià)了其光催化活性。結(jié)果表明，摻雜后，光催化活性明顯提高。適量金屬沉積有利于提高TiO2光催化活性，由于細(xì)小金屬顆粒在TiO2表面的聚集，形成電子積累中心，對(duì)TiO2的自由電子產(chǎn)生最大的吸引，增大了光生電子和空穴分離的幾率。沉積量過大可能使金屬覆蓋在TiO2表面成為電子空學(xué)復(fù)合中心，使催化活性降低。

4.4 制備TiO2多孔或介孔薄膜

采用有較大表面積或孔結(jié)構(gòu)的載體發(fā)揮協(xié)同作用，也能改善光催化性能。近來往氧化鈦的溶膠中添加一些高分子，如：聚乙二醇等，然后在較高溫度將有機(jī)物燒掉。這樣有機(jī)物原來占據(jù)的位置，形成了微孔或介孔。步紹靜[20]等人采用溶膠-凝膠技術(shù)，通過加入PEG在玻璃基片上制備納米TiO2多孔薄膜，適當(dāng)提高PEG加入量，有利于TiO2多孔結(jié)構(gòu)的形成。朱永法[21]等人在不銹鋼絲網(wǎng)表面負(fù)載TiO2薄膜；田清華[22]等人用溶膠-凝膠法研究了PEG對(duì)TiO2薄膜的微觀結(jié)構(gòu)和染料吸附性能的影響。

對(duì)于多孔或介孔TiO2薄膜，因其高的空隙率和比表面積而具有不同于致密膜的光電化學(xué)特性。目前許多實(shí)驗(yàn)都證明，TiO2變成孔結(jié)構(gòu)后在一定條件下光催化性能明顯提高。將含有表面活性劑和無機(jī)前驅(qū)體的溶膠通過提拉、旋涂等方法涂敷到基片上，然后在一定的溫度、濕度下干燥，通過煅燒可得到TiO2介孔薄膜。

5 結(jié)語(yǔ)

TiO2薄膜與TiO2粉體相比還有一個(gè)特殊的性質(zhì)，即親水性。利用TiO2薄膜在紫外光激發(fā)下產(chǎn)生的強(qiáng)氧化能力和超親水能力，可形成自清潔表面。例如：玻璃、陶瓷等建材表面，吸附了空氣中的灰塵、有機(jī)物和無機(jī)物后易形成污垢，如果在這些建材表面涂敷一層TiO2薄膜，利用TiO2的光催化反應(yīng)可將污垢中的有機(jī)物降解。廢水處理方面，大量文獻(xiàn)報(bào)道了TiO2薄膜光催化降解水中有機(jī)物。抗菌研究方面也取得了一定進(jìn)展。

采用溶膠-凝膠法可制備出高反應(yīng)活性的銳鈦礦晶型的TiO2薄膜，通過對(duì)其進(jìn)行改性處理可進(jìn)一步提高其光催化性能。因此，采用合適的溶膠-凝膠工藝及改性方法使得TiO2薄膜具有廣闊的應(yīng)用前景，可望在環(huán)保領(lǐng)域廢水處理、空氣凈化、抗菌陶瓷、防霧玻璃等方面取得產(chǎn)業(yè)化。

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