氣相中TiO催化CO2加氫的兩態(tài)反應(yīng)密度泛函理論研究

王永成,王文雪,馬盼盼

(西北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，甘肅蘭州　730070)

氣相中TiO催化CO2加氫的兩態(tài)反應(yīng)密度泛函理論研究

王永成,王文雪,馬盼盼

(西北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，甘肅蘭州730070)

摘要：為了說明兩態(tài)反應(yīng)會影響甚至決定整個反應(yīng)的反應(yīng)速率或選擇性，運用密度泛函(DFT)B3lyp/6-311+G(3df，2p)方法，對TiO催化CO2加氫生成甲酸反應(yīng)的單、三重態(tài)各個駐點結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化.發(fā)現(xiàn)在兩個自旋態(tài)勢能面之間有四處能量交叉點(CPs)，由此找出最低能量交叉點(MECP)，根據(jù)交叉點的構(gòu)型計算自旋-軌道耦合(SOC)常數(shù)，用Landau-Zener非絕熱躍遷公式計算出MECP處的躍遷幾率，發(fā)現(xiàn)四處最低能量交叉點都具有較強(qiáng)的自旋-軌道耦合作用和較高的躍遷幾率，且四個最低能量交叉點處電子的自旋翻轉(zhuǎn)均發(fā)生在Ti原子不同的d軌道之間，確定了最低能量反應(yīng)路徑.用能量跨度模型計算了在298 K下TiO的轉(zhuǎn)化頻率(TOF)及整個過程的控制度(XTOF)，同時確定了整個反應(yīng)過程中的決速態(tài).

關(guān)鍵詞：密度泛函理論(DFT)；最低能量交叉點(MECP)；自旋-軌道耦合(SOC)；轉(zhuǎn)化頻率(TOF);反應(yīng)機(jī)理

收稿日期：2015-07-11;修改稿收到日期:2015-08-28

E-mail:ycwang@163.com

基金項目:國家自然科學(xué)基金資助項目(21263023)

作者簡介：王永成(1956—)，男，陜西戶縣人，教授，博士研究生導(dǎo)師.主要研究方向為化學(xué)動力學(xué).

中圖分類號：O 641.12

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：標(biāo)志碼：A

文章編號：章編號：1001-988Ⅹ(2015)06-0063-08

Abstract:To illustrate the two state reaction will influence and even determine the reaction rate of the whole or selectivity,the density functional method(DFT) B3lyp/6-311+G(3df,2p) is used to optimize CO2hydrogenation to generate formate catalyzed by TiO of singlet and triplet stagnation point structure in the gas phase.Under the whole catalytic cycle,there are four crossing points between singlet and triplet potential energy surfaces.The possibilities of spin flip at MECPs are discussed through spin-orbit coupling calculations.The electron transition probability are calculated by Landau-Zener formula,4 MECPs has strong spin-orbit coupling effect and higher transition probability,and all spin inversion is occurred in different d orbits of titanium.Finally,the lowest energy reaction path is ensured.The turnover frequency(TOF) and XTOFat 298 K have been obtained by citing the energetic span model proposed by Kozuch.The fast mode in the process of reaction is determined.

Density functional theory(DFT) on CO2hydrogenation

catalyzed by TiO reaction mechanism in the gas phase

WANG Yong-cheng,WANG Wen-xue,MA Pan-pan

(College of Chemistry and Chemical Engineering,Northwest Normal University,Lanzhou 730070,Gansu,China)

Key words:density functional theory(DFT);minimum energy crossing point(MECP);spin-orbit coupling(SOC);turnover frequency(TOF);reaction mechanism

全球CO2含量的急劇增加而引起的“溫室效應(yīng)”受到了人們的密切關(guān)注[1-2]，因此以CO2作為碳源實現(xiàn)化工資源的再生利用對于改善環(huán)境有著重要的現(xiàn)實意義[3].然而CO2分子由于兩個穩(wěn)定的π離域鍵使其處于能量最低的穩(wěn)定狀態(tài)，因而CO2的活化在理論上成為具有挑戰(zhàn)性的課題[4-5].作為廉價的碳資源，CO2通過催化制取高附加值的化工產(chǎn)品是CO2催化轉(zhuǎn)化的一條最具有市場潛力和應(yīng)用前景的途徑.近年來，人們通過生物化學(xué)、酶催化以及過渡金屬及其配合物催化和吸附等技術(shù)對CO2的活化進(jìn)行了廣泛研究[5-9].

過渡金屬由于有空的或半充滿的d軌道，在化學(xué)反應(yīng)中與底物分子前線軌道之間發(fā)生復(fù)雜的軌道作用(如電子授-受作用)，使得底物分子活化并形成中間產(chǎn)物，降低了反應(yīng)能壘，所以過渡金屬及其配合物作為催化劑成為化學(xué)工作者研究的熱點[10-11].過渡金屬參與的反應(yīng)中具有多個未成對電子，配體與金屬d軌道之間電子的交換作用等因素會導(dǎo)致過渡金屬在催化反應(yīng)過程中很可能出現(xiàn)勢能面交叉.Hwang等計算了三重態(tài)下TiO催化CO2加氫的可能反應(yīng)機(jī)理，提出了在三重態(tài)下單勢能面上最優(yōu)的反應(yīng)路徑[12].鑒于過渡金屬在催化過程中發(fā)生勢能面交叉的可能性，本文在單重態(tài)和三重態(tài)兩個勢能面上系統(tǒng)地研究了氣相中TiO催化CO2加氫的反應(yīng)機(jī)理，即“兩態(tài)反應(yīng)(TSR)”[13-19]，以及反應(yīng)體系在這兩個勢能面交叉處的系間竄越過程，最終得到最低能量反應(yīng)路徑.

1計算方法與理論背景

1.1幾何構(gòu)型的優(yōu)化

在B3lyp/6-311+G(3df,2p)水平下，用Gaussian03[20]程序?qū)iO催化CO2加氫反應(yīng)的單重態(tài)和三重態(tài)反應(yīng)勢能面上的所有駐點進(jìn)行優(yōu)化計算，各鞍點通過內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)計算，最終驗證基元反應(yīng)步驟的可靠性[21].各駐點的幾何構(gòu)型和能量見圖1和表1.

1.2自旋-軌道耦合常數(shù)及系間竄越幾率的計算

為了搜尋單、三重態(tài)勢能面的交叉點，采用Yoshizawa等[22]報道的內(nèi)稟坐標(biāo)單點垂直激發(fā)的方法，找出反應(yīng)勢能面交叉點(CP點)，運用Harvey等提出的能量梯度優(yōu)化法[23]找尋最低能量交叉點(Minimum energy crossing point，MECP).通過單電子自旋-軌道耦合Hamiltonian算符[24]計算MECP處的自旋-軌道耦合(Spin-orbit coupling,SOC)常數(shù)HSOC,SOC的計算通過GAMESS程序包來完成[25].根據(jù)Landau-Zener非絕熱躍遷理論[26-29]，計算非絕熱過程的躍遷幾率PLZ和系間竄越幾率PISC.

表1　在B3LYP/6-311+G(3df,2p)水平下不同自旋態(tài)的相對能量及頻率(ER和GR表示相對能量和相對Gibbs自由能)

圖1　在B3LYP/6-311+G(3df,2p)水平下各駐點的幾何構(gòu)型

1.3能量跨度模型

實驗中催化轉(zhuǎn)化頻率(Turnover frequency,TOF)是通過測定單位時間內(nèi)單位濃度催化劑的轉(zhuǎn)換數(shù)得到，是評價催化劑催化性能的重要指標(biāo).Kozuch根據(jù)催化轉(zhuǎn)化頻率(TOF)的定義，將 Eyring公式代入Christiansen的速率常數(shù)矩陣中，推導(dǎo)出用Gibbs自由能表達(dá)催化轉(zhuǎn)化頻率的表達(dá)式，建立了描述催化循環(huán)過程的能量跨度模型[30-32].能量跨度模型理論認(rèn)為：在多步基元反應(yīng)中，循環(huán)反應(yīng)的速率并不是活化能最高的決速步驟，而主要由決速過渡態(tài)(TDTS)和決速中間體(TDI)來決定.為了能夠方便地確定循環(huán)反應(yīng)的決速過渡態(tài)(TDTS)和決速中間體(TDI)，Kozuch參照Compbell對循環(huán)反應(yīng)速率控制度的表示提出了TOF控制度的概念[33-34]，用其計算各過渡態(tài)和中間體的控制度(XTOF)[35].

2結(jié)果與討論

對于TiO與CO2的加氫反應(yīng)，計算得到TiO的三重態(tài)(3Δ)為基態(tài).由表1可以看出初始反應(yīng)物三重態(tài)能量比單重態(tài)能量低117.76 kJ·mol-1.如圖1所示，反應(yīng)初為TiO與CO2形成初始復(fù)合物IM0，破壞了CO2的D∞h對稱性，該過程是自發(fā)的，單、三重態(tài)分別釋放357.76和195.29 kJ·mol-1的能量.由圖2可知，CO2的LUMO軌道是C,O原子的pz軌道以“頭碰頭”形成的2σg反鍵軌道，HOMO軌道為O原子的孤對電子形成的簡并軌道.3TiO的LUMO軌道僅由Ti原子dxy軌道形成的2δ非鍵軌道，HOMO軌道為Ti原子的4s和O的少許pz軌道形成的2σ反鍵.1TiO(1Σ+)相對于3TiO來說缺少一個由dx2-y2形成的1δ單占據(jù)軌道，2σ軌道上有兩個自旋相反的4s電子，說明dx2-y2上的電子翻轉(zhuǎn)到了2σ軌道上形成了TiO的單重態(tài).因此,CO2的πg(shù)與TiO的2δ軌道配位形成π軌道和π*軌道，CO2的孤對電子流向TiO的空dxy軌道，同時TiO的d電子流向反鍵π軌道，增強(qiáng)了兩者的鍵合作用.TiO的2σ(HOMO)軌道與CO2的LUMO軌道形成σ配鍵，最終形成初始復(fù)合物IM0.

圖2　反應(yīng)物的分子軌道示意圖

圖3　 TiO催化CO2加H2在單、三重態(tài)下的

為了了解在該處的翻轉(zhuǎn)機(jī)理，用前線分子軌道理論進(jìn)行分析，結(jié)果見圖5.可以看出，a軌道由Ti的3dyz軌道、C的2px軌道、O的2pz軌道組成，它為單重態(tài)的LUMO軌道，三重態(tài)的HOMO軌道；b由Ti的3dxy軌道、C的2pz軌道、O的2py軌道組成，它為單重態(tài)的HOMO軌道，三重態(tài)的SOMO軌道.初始反應(yīng)物以3TiO和CO2進(jìn)入反應(yīng)通道，TiO的2σ(HOMO)軌道與CO2的LUMO形成σ鍵.由于3TiO的HOMO軌道上僅有一個α電子，所以在TiO和CO2形成初始復(fù)合物IM0時，會發(fā)生自旋翻轉(zhuǎn)，形成1Ti—O共價鍵.在該點處三重態(tài)Ti上占有的自旋密度為1.57，說明自旋翻轉(zhuǎn)發(fā)生在Ti原子上，即Ti原子的3dyz軌道上的α電子會翻轉(zhuǎn)到3dxy軌道上，使反應(yīng)從三重態(tài)轉(zhuǎn)向單重態(tài)，得到較穩(wěn)定的初始復(fù)合物1IM0(1IM0能量比3IM0低44.7 kJ·mol-1).

圖4　 單重態(tài)與三重態(tài)勢能面的交叉點圖及CP點

圖5　MECP1處的前線分子軌道

反應(yīng)第二步為加氫反應(yīng)，在單重態(tài)勢能面上釋放18.1 kJ·mol-1的能量，H—H鍵伸長了0.004 nm，H的Mulliken電荷分別為0.01和0.1，在三重態(tài)勢能面上釋放29.5 kJ·mol-1的能量，H—H鍵伸長了0.004 nm，H的Mulliken電荷分別為0.04和0.03，單、三重態(tài)的電荷轉(zhuǎn)移程度較小，說明對H—H鍵的活化作用不大.從IM1到IM2的過程中，經(jīng)由過渡態(tài)TS1，單、三重態(tài)中H—H鍵分別增長至0.11 nm，單重態(tài)的反應(yīng)需要跨越109.98 kJ·mol-1的能壘，最終吸收62.3 kJ·mol-1的能量，而三重態(tài)僅需要跨越26.4 kJ·mol-1的能壘，最終釋放57.8 kJ·mol-1的能量.

如圖6和表2所示，對于順式甲酸的形成路徑，決速過渡態(tài)(TDTS1)為1TS1(ΔG=-130.8 kJ·mol-1,XTOF=1.0)，決速中間體(TDI1)為3IM4(ΔG=-358.6 kJ·mol-1,XTOF≈1.0).循環(huán)反應(yīng)的能量跨度δE=227.8 kJ·mol-1，順式路徑TiO的轉(zhuǎn)化頻率TOF=-6.89×10-28s-1(吸熱反應(yīng)的TOF為負(fù)值表明逆向的反應(yīng)趨勢).

圖6　 TiO催化CO2加H2反應(yīng)最低能量路徑的

1IM01IM11IM23IM33IM41IM5XTOF,Ti1TS14.14×10121.08×10115.17×10219.03×10319.63×10391.02×1061.003TS23.01×10-377.59×1013.62×10126.32×10226.74×10307.16×10-47.00×10-103TS31.89×10-584.96×10-602.28×10-93.98×1014.24×1094.50×10-254.41×10-311TS42.88×10-337.54×10-353.60×10-246.05×10266.44×10346.846.69×10-6XTOF,Ij4.29×10-281.13×10-295.38×10-199.38×10-91.001.06×10-341.00

對于反式甲酸形成路徑來說，在氫發(fā)生轉(zhuǎn)移的時候，H6并沒有轉(zhuǎn)移到末端的O上，而是直接轉(zhuǎn)移到了與Ti相連的O3上.運用NBO對3T4進(jìn)行鍵序分析，發(fā)現(xiàn)σ(O3—H6)=0.9273O(sp2.43)+0.3743H(sp0)，其中，85.99%的電子位于O原子一方，14.01%的電子位于H原子一方.在IM3中，Mulliken電荷分別為：qTi=1.04，qO3=-0.69，qH6=0.24；在T4中，qTi=0.76，qO3=-0.67，qH6=0.5；在M5中，qTi=0.52，qO3=-0.5，qH6=0.31，表明Ti上的電荷轉(zhuǎn)移到了H上面，經(jīng)過渡態(tài)最終轉(zhuǎn)移到O3上面形成M5.M5分解成TiO和trans-CHOOH，形成一個吸熱的循環(huán)反應(yīng).如圖6和表3所示，整個反應(yīng)決速過渡態(tài)(TDTS2)為3T4(ΔG=-80.3 kJ·mol-1,XTOF=1.0)，決速中間體(TDI2)為3IM3(ΔG=-313.0 kJ·mol-1,XTOF≈1.0).循環(huán)反應(yīng)的能量跨度δE=181.2 kJ·mol-1.TiO的轉(zhuǎn)化頻率TOF=-1.02×10-19s-1(吸熱反應(yīng)的TOF為負(fù)值表明逆向的反應(yīng)趨勢).

表3　298K時反式甲酸各過渡態(tài)和中間體的XTOF

3結(jié)論

對TiO催化CO2加氫反應(yīng)的單重態(tài)和三重態(tài)各個駐點在B3LYP/6-311+G(3df，2p)水平上進(jìn)行了優(yōu)化并對兩態(tài)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究.研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在整個反應(yīng)的過程中，存在4處勢能面的交叉，四處最低能量交叉點處都具有較強(qiáng)的自旋-軌道耦合作用和較高的躍遷幾率，并且最低能量交叉點處電子的自旋翻轉(zhuǎn)均發(fā)生在Ti原子不同的d軌道之間.由此確認(rèn)出最低能量反應(yīng)路徑為：

3Ti+CO2+H2→1IM0→1IM1→1TS1→1IM2→3TS2→3IM3→3TS3→3IM4→1TS4→1IM5→cis-HCOOH(3IM3→3T4→3M5→trans-CHOOH).

根據(jù)能量跨度模型，對于順式路徑來說，確認(rèn)了決速中間體為3IM4和決速過渡態(tài)為1TS1，并計算了催化劑的轉(zhuǎn)化頻率TOF(TiO)=-6.89×10-28s-1.反式路徑的決速中間體為3IM3，決速過渡態(tài)為3T4，催化劑的轉(zhuǎn)化頻率為-1.02×10-19s-1.

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(責(zé)任編輯陸泉芳)