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    3-氯-2-羥基丙磺酸鈉的合成工藝研究*

    2016-01-17 08:52:54葛麗娟劉白玲李晨英陳華林中國科學(xué)院大學(xué)北京100049中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司四川成都610041四川花語精細(xì)化工有限公司四川自貢6411
    合成化學(xué) 2015年12期
    關(guān)鍵詞:磺酸鈉純度產(chǎn)率

    葛麗娟,劉白玲,張 涌,李晨英,羅 榮,陳華林(1.中國科學(xué)院大學(xué),北京 100049; .中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司,四川成都 610041; .四川花語精細(xì)化工有限公司,四川自貢 6411)

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    3-氯-2-羥基丙磺酸鈉的合成工藝研究*

    葛麗娟1,2,劉白玲2,張涌3,李晨英1,2,羅榮2,陳華林2
    (1.中國科學(xué)院大學(xué),北京100049; 2.中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司,
    四川成都610041; 3.四川花語精細(xì)化工有限公司,四川自貢643113)

    摘要:以環(huán)氧氯丙烷(1)和NaHSO3為原料,Na2SO3為引發(fā)劑,乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)為絡(luò)合增效劑,經(jīng)酸催化開環(huán)反應(yīng)合成了磺酸型兩性表面活性劑中間體——3-氯-2-羥基丙磺酸鈉(2),其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR,IR 和ESI-MS確證。在最佳反應(yīng)條件[1 0.55 mol,n(NaHSO3)∶n(Na2SO3)∶n(EDTA-2Na)∶n(H2O)=1.00∶0.04∶0.01∶9.50,1的滴加時(shí)間15 min,在適宜的轉(zhuǎn)速(前期100 rpm,后期300 rpm)下,于70℃(浴溫)反應(yīng)1.25 h]下合成的2,收率81.55%。并對反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了推測。

    關(guān)鍵詞:環(huán)氧氯丙烷; 3-氯-2-羥基丙磺酸鈉;表面活性劑;合成;反應(yīng)機(jī)理

    3-氯-2-羥基丙磺酸鈉(2)是一種含羥基和磺酸鈉基的氯代烷,與咪唑啉發(fā)生烷基化反應(yīng)可以制得含磺酸基的兩性表面活性劑[1],其產(chǎn)率和純度對表面活性劑的性能影響極大。

    2的合成已有文獻(xiàn)[2-5]報(bào)道,但均未涉及合成工藝研究,尤其缺乏對體系pH變化趨勢的關(guān)注,且產(chǎn)率偏低(約40%)。如果采取冷卻、有機(jī)溶劑或減壓蒸餾可以獲得較高產(chǎn)率(約90%),但操作不夠簡便。對其進(jìn)行全面的合成工藝研究,具有一定的現(xiàn)實(shí)意義。

    Scheme 1

    為此,本文以環(huán)氧氯丙烷(1)和NaHSO3為原料,Na2SO3為引發(fā)劑,乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)為絡(luò)合增效劑,經(jīng)酸催化開環(huán)反應(yīng)合成了磺酸型兩性表面活性劑中間體2(Scheme 1),其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR,IR和ESI-MS確證。對反應(yīng)條件進(jìn)行了全面的研究;對反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了推測。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1儀器與試劑

    Perkin-Elmer DSC7型熔點(diǎn)儀(溫度未校正); PHS-3C型pH計(jì)(玻璃電極); Brucker 300 MHz型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo)); Nicolet MX-1E FT-IR型紅外光譜儀(KBr壓片); Thermo Finnigan LCQ DECA型電噴霧離子阱質(zhì)譜儀。

    1,分析純,山東海力化工有限公司;亞硫酸鈉和亞硫酸氫鈉,化學(xué)純,北京潤澤康生物科技有限公司;酸性品紅,分析純,天津博迪化工有限公司;其余所用試劑均為化學(xué)純。

    1.22的合成[6-14]

    在四頸反應(yīng)瓶中加入NaHSO352 g(500 mmol),Na2SO32.52 g(20 mmol),EDTA-2Na 1.69 g(5 mmol)及水85.5 mL(4 750 mmol),加熱攪拌使其溶解[取約30%溶液(簡稱溶液A)待用];控制pH<6.5,依次滴加1 50.9 g(0.55 mol)和溶液A,滴畢,于70℃(浴溫)反應(yīng)至終點(diǎn)(品紅溶液不褪色)。降至室溫,結(jié)晶,真空抽濾,濾餅于105℃真空干燥得白色固體2;1H NMR δ:2.74(dd,J=13.5 Hz,5.6 Hz,1H,CH2Cl),2.61(dd,J=13.4 Hz,6.7 Hz,1H,CH2Cl),3.61(dd,J=11.0 Hz,6.0 Hz,1H,CH2SO3),3.81(dd,J=11.0 Hz,3.8 Hz,1H,CH2SO3),4.13~3.95(m,1H,CHOH),5.27(d,J=3.3 Hz,1H,OH); IR ν:3 357(OH),1 630(SO3Na),1 422(OH),1 149(CH2OH),728(CH2Cl)cm-1; ESI-MS m/z:Calcd for C3H6O4SClNa{[M + Na]+} 219.6,found 218.98。

    2 結(jié)果與討論

    2.1反應(yīng)機(jī)理的推測及副反應(yīng)的控制

    反應(yīng)體系中pH值的變化是反應(yīng)進(jìn)程的體現(xiàn),同時(shí)對副反應(yīng)的發(fā)生影響較大。實(shí)驗(yàn)中,用pH計(jì)跟蹤測定反應(yīng)過程中pH值的變化,推測出反應(yīng)機(jī)理并驗(yàn)證了Na2SO3的引發(fā)作用,對控制副反應(yīng)的發(fā)生起到了指導(dǎo)作用。

    (1)反應(yīng)機(jī)理的推測

    在2的合成中,隨著NaHSO3的消耗,pH應(yīng)逐漸上升。然而,通過對反應(yīng)體系進(jìn)程中pH值的檢測(圖1),發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)時(shí)間的延長,pH值呈先上升后下降的趨勢。

    圖1 pH值隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線Figure 1 Variation curve of pH values with reaction time

    Scheme 2

    在反應(yīng)體系中存在HSO3-和SO23-的電離和水解平衡,推測其反應(yīng)機(jī)理如Scheme 2。首先體系中的H+與環(huán)氧基團(tuán)中的氧結(jié)合使環(huán)氧基團(tuán)帶正電,從而削弱了C-O鍵,有利于親核試劑SO23-的進(jìn)攻。位阻效應(yīng)的存在限制了對a處的進(jìn)攻,SO23-在b處更易發(fā)生親核取代得到2。根據(jù)體系pH變化趨勢,推測H+與環(huán)氧基的結(jié)合速度比SO23-對環(huán)氧基的進(jìn)攻要快,所以反應(yīng)體系的pH呈上升趨勢。而隨著后期SO23-的逐漸消耗,使得反應(yīng)體系的pH下降。

    田志茗等[5]研究表明:Na2SO3在反應(yīng)中起著離子引發(fā)劑的作用,但并未進(jìn)行試驗(yàn)驗(yàn)證。根據(jù)Na2SO3加入前后反應(yīng)體系pH的變化(見圖2),本文對此進(jìn)行了證實(shí):未加Na2SO3前,反應(yīng)體系pH基本保持不變甚至略有下降,說明體系中沒有消耗NaHSO3,反應(yīng)未開始。反應(yīng)40 min時(shí)加入少量Na2SO3,體系pH迅速大幅度上升,表明反應(yīng)開始。由此可以推斷,Na2SO3起著引發(fā)反應(yīng)的重要作用。

    圖2 Na2SO3加入前后對pH的影響Figure 2 Effect of before and after adding Na2SO3on pH value

    圖3 不同pH條件下Cl-的定性檢測Figure 3 Qualitative detection of Cl-under different pH conditions

    (2)水解副反應(yīng)的控制

    1和2中的有機(jī)氯在堿性條件下會發(fā)生水解反應(yīng),產(chǎn)生Cl-,反應(yīng)結(jié)束后可以通過檢測體系中Cl-含量判定水解副產(chǎn)物的多少。通過跟蹤測定反應(yīng)體系pH并取樣檢測溶液中是否有Cl-生成(圖3),即可判斷水解副反應(yīng)發(fā)生的程度。從圖3可見,反應(yīng)15 min和30 min時(shí),Cl-均不存在;反應(yīng)45 min時(shí),產(chǎn)生Cl-,此時(shí)對應(yīng)的pH約6.5。推測當(dāng)pH>6.5時(shí),1和2會發(fā)生水解反應(yīng),促成副產(chǎn)物的生成,從而影響2的產(chǎn)率和純度。

    通過預(yù)先取出部分原料NaHSO3或(NaHSO3+ Na2SO3+ EDTA)混合溶液,當(dāng)體系pH接近6.5時(shí)補(bǔ)加入體系,可有效控制pH值變化,使pH波動幅度降低。通過對三種方案,即空白,補(bǔ)加30% NaHSO3和溶液A,對體系Cl-含量[Cl-/%=n(Cl測-定)/n(1)]進(jìn)行檢測,結(jié)果顯示三種方案的Cl-含量分別為5.42%,4.32%和3.92%。由此可見,補(bǔ)加溶液A的措施可明顯降低Cl-的含量,說明控制了水解副反應(yīng)的發(fā)生,提高了2的產(chǎn)率和純度。

    2.2合成2的反應(yīng)條件優(yōu)化

    (1)1的滴加時(shí)間

    1 0.55 mol,其余反應(yīng)條件同1.2,考察1的滴加時(shí)間對2收率和純度的影響,結(jié)果見表1。從表1可見,滴加15 min和30 min,反應(yīng)到達(dá)終點(diǎn)所需時(shí)間相差不大;滴加60 min明顯減緩了反應(yīng)進(jìn)程,雖產(chǎn)率稍有提高,但所得產(chǎn)物純度不好(熔程較寬)。由此可可見,1的滴加時(shí)間越短,反應(yīng)進(jìn)程越快,所得產(chǎn)物的產(chǎn)率高,且純度好。但在滴定過程中要注意溫度的變化,控制溫度在90℃以下,避免1發(fā)生自聚反應(yīng)[7]。綜合考慮,1的最佳滴加時(shí)間以30 min為宜。

    表1 1的滴加時(shí)間對反應(yīng)時(shí)間,2的產(chǎn)率及純度的影響*Table 1 Effect of 1 dropping time on the reaction time,yield and purity of 2

    (2)轉(zhuǎn)速

    探究轉(zhuǎn)速對反應(yīng)的影響是因?yàn)?微溶于水,與NaHSO3溶液組成非均相反應(yīng)體系,屬于界面反應(yīng),且該反應(yīng)為放熱反應(yīng),轉(zhuǎn)速的大小對體系界面及散熱都影響很大。預(yù)期隨著轉(zhuǎn)速的增大,增加界面接觸,有利于反應(yīng)進(jìn)程及產(chǎn)率的提高。

    表2 轉(zhuǎn)速對反應(yīng)時(shí)間,2的產(chǎn)率及純度的影響*Table 2 Effect of rotating speed on the reaction time,yield and purity of 2

    1的滴加時(shí)間為30 min,其余反應(yīng)條件同2.2(1),考察轉(zhuǎn)速對2產(chǎn)率和純度的影響,結(jié)果見表2。由表2可見,轉(zhuǎn)速過大(500 rpm)反而延長了反應(yīng)時(shí)間,結(jié)果與與預(yù)期相悖。推測原因,我們認(rèn)為,對于轉(zhuǎn)速的選擇,應(yīng)綜合考慮散熱和界面反應(yīng)兩個(gè)因素,并根據(jù)體系溫度的變化靈活掌握。例如,在上述低濃度的反應(yīng)體系,應(yīng)選擇中等轉(zhuǎn)速以兼顧界面接觸和利用反應(yīng)放熱;在高濃度反應(yīng)體系,前期應(yīng)選擇低轉(zhuǎn)速以避免過多的界面接觸,防止體系溫度過高引起環(huán)氧氯丙烷自聚;反應(yīng)中后期體系溫度趨于穩(wěn)定時(shí),則應(yīng)提高轉(zhuǎn)速,增大界面接觸,使反應(yīng)更快地到達(dá)反應(yīng)終點(diǎn)(后文通過限制溶劑量來增加產(chǎn)率的試驗(yàn)中,證明了我們這一推測的正確性)。從反應(yīng)時(shí)間和產(chǎn)物純度的角度考慮,最佳的轉(zhuǎn)速應(yīng)為:反應(yīng)前期100 rpm,中后期300 rpm。

    (3)反應(yīng)溫度和溶劑用量

    1滴加時(shí)間30 min,反應(yīng)前期轉(zhuǎn)速100 rpm,中后期轉(zhuǎn)速300 rpm,其余反應(yīng)條件同2.2(1),考察反應(yīng)溫度和溶劑用量對2產(chǎn)率和純度的影響,結(jié)果見表3。

    表3 反應(yīng)溫度和溶劑用量對反應(yīng)時(shí)間,2的產(chǎn)率及純度的影響*Table 3 Effect of temperature and solvent amounton the reaction time,yield and purity of 2

    表4 r對反應(yīng)時(shí)間,2的產(chǎn)率及純度的影響*Table 4 Effect of r on the reaction time,yield and purity of 2

    從表3可見,隨著反應(yīng)溫度的提高,NaHSO3在水中的溶解度增大,相應(yīng)所需的溶劑(水)量減少;溶劑量的降低可明顯縮短反應(yīng)時(shí)間,提高產(chǎn)率。即提高反應(yīng)溫度、減少溶劑量的協(xié)同作用,可促使反應(yīng)速率提高,縮短反應(yīng)時(shí)間,并帶來較高的收率。最佳反應(yīng)溫度為70℃,水用量50 mL。

    (4)r[n(NaHSO3)∶n(Na2SO3)]

    Na2SO3在體系中起著引發(fā)反應(yīng)的重要作用。1滴加時(shí)間30 min,反應(yīng)前期轉(zhuǎn)速100 rpm,中后期轉(zhuǎn)速300 rpm,反應(yīng)溫度70℃,水50 mL,其余反應(yīng)條件表2.2(1),考察Na2SO3用量對2產(chǎn)率和純度的影響,結(jié)果見表4。由表4可見,隨著Na2SO3用量的增加,反應(yīng)速率增快,反應(yīng)時(shí)間縮短,產(chǎn)率提高。但Na2SO3用量的增大,會相應(yīng)提高體系中氯離子的含量,即增加了水解副產(chǎn)物的發(fā)生,還會使產(chǎn)物熔點(diǎn)有所降低,影響其純度。另一方面,少量Na2SO3和EDTA-2Na的加入可明顯增大NaHSO3的溶解度,將溶劑水的用量限制在最少,這樣既可縮短反應(yīng)時(shí)間,又能明顯提高產(chǎn)物的產(chǎn)率。最佳的r=1.0∶0.4。

    通過大量的實(shí)驗(yàn)研究,綜合考慮反應(yīng)速率、產(chǎn)物純度及產(chǎn)率,將溶劑量限制在最少,最佳的物料配比為:n(NaHSO3)∶n(Na2SO3)∶n(EDTA-2Na)∶n(H2O)=1.00∶0.04∶0.01∶9.50。在此條件下,進(jìn)一步對y=n(NaHSO3)∶n(1)進(jìn)行探討,結(jié)果見表5。由表5可見,NaHSO3或1任一過量,都將使反應(yīng)較快達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)。若NaHSO3過量,產(chǎn)率較大但產(chǎn)品熔點(diǎn)偏低,純度不高;且通過滴定判定反應(yīng)終點(diǎn)操作繁瑣?;趯Ψ磻?yīng)終點(diǎn)判定的方便和產(chǎn)物純度的考慮,應(yīng)選擇1過量。最佳的y=1.0∶0.04。

    表5 y對反應(yīng)時(shí)間,2的產(chǎn)率及純度的影響*Table 5 Effect of y on the reaction time,yield and purity of 2

    由表5還可見,室溫條件下結(jié)晶所得產(chǎn)率較表1~表4冰水浴結(jié)晶所得產(chǎn)率有了明顯的提高,而且結(jié)晶條件更溫和、更便捷。

    綜上所述,合成2的最佳反應(yīng)條件為:1 0.55 mol,n(NaHSO3)∶n(Na2SO3)∶n(EDTA-2Na)∶n(H2O)=1.00∶0.04∶0.01∶9.50,1的滴加時(shí)間15 min,在適宜的轉(zhuǎn)速(前期100 rpm,后期300 rpm)下,于70℃(浴溫)反應(yīng)1.25 h。

    2.3回收母液套用

    為進(jìn)一步提高2的產(chǎn)率,減少廢液的排放,為實(shí)際生產(chǎn)提供參考,對最佳反應(yīng)條件進(jìn)行了放大(1 kg)和母液回收利用,結(jié)果見表6。從表6可見,常溫結(jié)晶所得產(chǎn)率高達(dá)81.55%。母液中還殘留有部分產(chǎn)物,通過母液回收,循環(huán)兩次,常溫下結(jié)晶所得平均產(chǎn)率可達(dá)98%(平均產(chǎn)率=三次所得目標(biāo)產(chǎn)物總質(zhì)量/目標(biāo)產(chǎn)物理論質(zhì)量)。但隨著循環(huán)次數(shù)的增加,產(chǎn)物熔點(diǎn)下降,熔程變寬,純度有所下降。

    表6 母液循環(huán)使用對2產(chǎn)率的影響*Table 6 Effect of reuse of mother liquid on yield of 2

    3 結(jié)論

    通過對3-氯-2-羥基丙磺酸鈉(2)合成過程中所涉及反應(yīng)機(jī)理及各影響因素的全面探討,可得到以下結(jié)論:(1)反應(yīng)體系的pH呈現(xiàn)升高-下降的趨勢,當(dāng)pH>6.5,環(huán)氧氯丙烷(1)和2會發(fā)生水解副反應(yīng)。(2)根據(jù)反應(yīng)機(jī)理的推斷,該反應(yīng)為酸催化開環(huán)反應(yīng),所以應(yīng)將1滴加到NaHSO3酸性環(huán)境中。(3)Na2SO3可以增加NaHSO3的溶解度,引發(fā)反應(yīng)且加速反應(yīng)進(jìn)程。溫度是影響反應(yīng)的最主要因素,溫度的升高可縮短反應(yīng)時(shí)間,為避免1自聚,應(yīng)將體系溫度控制在90℃以下。(4)合成2的較佳反應(yīng)條件為:1 0.55 mol,n(NaHSO3)∶n(Na2SO3)∶n(EDTA)∶n(H2O)=1.00∶0.04∶0.01∶9.50,1的滴加時(shí)間15 min,在適宜的轉(zhuǎn)速(前期100 rpm,后期300 rpm)下,于70℃(浴溫)反應(yīng)1.25 h。(5)在放大試驗(yàn)中,母液回用兩次,平均產(chǎn)率可達(dá)98%。

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    ·研究簡報(bào)·

    ·研究簡報(bào)·

    通信聯(lián)系人:陳華林,研究員,博士生導(dǎo)師,Tel.028-85260436,E-mail:aofly@163.com

    Research of Synthetic Process of
    Sodium3-Chloro-2-hydroxy Propanesulfate

    GE Li-juan1,2,LIU Bai-ling2,ZHANG Yong3,LI Chen-ying1,2,LUO Rong2,CHEN Hua-lin2
    (1.The Graduate School of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China;
    2.Chengdu Organic Chemicals Co.,Ltd.,Chinese Academy of Sciences,Chengdu 610041,China;
    3.Sichuan Flower’s Song Fine Chemical Co.,Ltd.,Zigong 643113,China)

    Abstract:A important intermediate of sulfonate amphoteric surfactant,sodium 3-chloro-2-hydroxy propanesulfate(2),was synthesized by acid-catalyted ring-opening reaction,using epichlorohydrin(1)and NaHSO3as material,Na2SO3as initiator,EDTA-2Na as complexing synergist.The structure was confirmed by1H NMR,IR and ESI-MS.The yield of 2 was 81.55% under the optimum reaction conditions[1 0.55 mol,n(NaHSO3)∶n(Na2SO3)∶n(EDTA-2Na)∶H2O)=1.00∶0.04∶0.01∶9.50,dropping time of 1 was 15 min,rotating speed is varied from 100 rpm to 300 rpm,at 70℃for 1.25 h].Keywords:epichlorohydrin; sodium 3-chloro-2-hydroxy propanesulfate; surfactant; synthesis; reaction mechanism

    作者簡介:葛麗娟(1989-),女,漢族,山東聊城人,碩士研究生,主要從事咪唑啉表面活性劑的研究。E-mail:momo1225@126.com

    基金項(xiàng)目:四川花語精細(xì)化工有限公司“科技創(chuàng)新基金”資助項(xiàng)目

    收稿日期:2015-01-29

    DOI:10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2015.12.1153 *

    文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A

    中圖分類號:O623.84; O621.3

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