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    兩種新型丁二炔衍生物的合成*

    2016-01-17 08:53:18陳北華張燈青李賢英向蕓頡金武松東華大學(xué)a化學(xué)化工與生物工程學(xué)院環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院上海201620
    合成化學(xué) 2015年12期
    關(guān)鍵詞:烷氧基偶聯(lián)硅膠

    陳北華,張 振,張燈青,李賢英,向蕓頡,金武松(1.東華大學(xué)a.化學(xué)化工與生物工程學(xué)院; b.環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,上?!?01620)

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    兩種新型丁二炔衍生物的合成*

    陳北華1a,張振1a,張燈青1a,李賢英1b,向蕓頡1a,金武松1a
    (1.東華大學(xué)a.化學(xué)化工與生物工程學(xué)院; b.環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,上海201620)

    摘要:以3,5-二溴-1-{ 3-(十二烷氧基)-2-[(十二烷氧基)甲基]丙氧基}苯和2-甲基-3-丁炔-2-醇為原料,經(jīng)選擇性Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng),Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)和去硅保護(hù)基反應(yīng)制得中間體——3-乙炔基-5-(3-甲基-3-羥基)-丁炔基-1-(3-十二烷氧基)-2-{[(十二烷氧基)甲基]丙氧基}苯(6); 6經(jīng)改良的Glaser偶聯(lián)反應(yīng)(CuI為催化劑,Et3N為溶劑)合成了一個(gè)新型的丁二炔衍生物(1)。6與2,2'-[(2,5-二碘-1,4-亞苯基)雙(氧基)]雙(四氫-2H-吡喃)經(jīng)Sonogashira偶聯(lián),脫THP保護(hù)基和改良的Glaser偶聯(lián)反應(yīng)合成了一個(gè)新型的丁二炔衍生物(2)。中間體,1和2的結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR,13C NMR和MALDI-TOF-MS表征。

    關(guān)鍵詞:丁二炔衍生物; Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng);改良Glaser偶聯(lián)反應(yīng);合成

    18818233161@163.com

    通信聯(lián)系人:金武松,教授,博士生導(dǎo)師,Tel.021-67792391,E-mail:wsjin@ dhu.edu.cn

    二炔化合物作為構(gòu)建分子的萬能模塊[1]而受到人們廣泛的關(guān)注。丁二炔可作為許多官能團(tuán)的等價(jià)物[2-3],其結(jié)構(gòu)廣泛存在于天然產(chǎn)物、抗真菌藥物[4]中。最近它又成為納米有機(jī)分子材料合成中的核心官能團(tuán)[5];此外丁二炔類化合物也廣泛應(yīng)用于納米科學(xué)[6]、分子轉(zhuǎn)子[7]、液晶[8-11]、抗病毒活性研究[12]等領(lǐng)域,有廣泛的研究價(jià)值和意義。

    Scheme 1

    在有機(jī)合成中,C-C的建立一直是最重要的模塊也是難點(diǎn)之一。目前多采用金屬有機(jī)試劑,丁二炔的合成采用sp-C間的連接,為形成此鍵,化學(xué)工作者嘗試了多種方法[2,5,13-15]。但所用試劑多為重金屬鈀、鈷催化劑、乙腈等價(jià)格昂貴、毒性大。且反應(yīng)大多需要幾種輔助試劑,反應(yīng)成本高,操作繁瑣,后處理復(fù)雜的同時(shí)也給環(huán)境帶來了污染。

    本文以3,5-二溴-1-{ 3-(十二烷氧基)-2-[(十二烷氧基)甲基]丙氧基}苯(3)和2-甲基-3-丁炔-2-醇為原料,經(jīng)選擇性Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng),Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)和去硅保護(hù)基反應(yīng)制得中間體——3-乙炔基-5-(3-甲基-3-羥基)-丁炔基-1-(3-十二烷氧基)-2-{[(十二烷氧基)甲基]丙氧基}苯(6); 6經(jīng)改良的Glaser偶聯(lián)反應(yīng)(CuI為催化劑,Et3N為溶劑)合成了一個(gè)新型的丁二炔衍生物(1)。6與2,2'-[(2,5-二碘-1,4-亞苯基)雙(氧基)]雙(四氫-2H-吡喃)(7)經(jīng)Sonogashira偶聯(lián),脫THP保護(hù)基和改良的Glaser偶聯(lián)反應(yīng)合成了一個(gè)新型的丁二炔衍生物(2)(Scheme 1)。中間體,1和2的結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR,13C NMR和MALDI-TOF-MS表征。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1儀器與試劑

    Bruker AV 400 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo)); AB Sciex 4800型基質(zhì)輔助激光電離飛行時(shí)間質(zhì)譜(MALDI-TOF-MS)。

    所用試劑均為分析純。

    1.2合成

    (1)4的合成

    在反應(yīng)瓶中加入3 14.3 g(21.15 mmol),二(三苯基膦)二氯化鈀99 mg和CuI 27.0 mg,氬氣保護(hù)下抽換氣3次;加入無水Et3N 120 mL,冷凍除氧3次。攪拌下用微量注射器注入2-甲基-3-丁炔-2-醇0.4 mL(4.23 mmol),于60℃(浴溫)反應(yīng)12 h。旋蒸除去Et3N,剩余物用CH2Cl2(3× 50 mL)萃取,合并有機(jī)相,用無水硫酸鎂干燥;旋蒸除溶后經(jīng)硅膠層析柱(洗脫劑:二氯甲烷)純化得白色液體4 2.5 g,產(chǎn)率89%;1H NMR δ:7.14(s,1H),7.04(s,1H),6.90(s,1H),4.02(d,J=5.7 Hz,2H),3.52(dd,J=5.8 Hz,1.6 Hz,4H),3.42(t,J=6.6 Hz,4H),2.36(p,J=5.9 Hz,1H),1.61(s,7H),1.28(d,J=10.7 Hz,43H),0.90(t,J=6.6 Hz,6H);13C NMR δ:159.50,126.68,125.09,122.34,118.45,116.44,94.76,80.72,77.36,77.04,76.73,71.42,68.65,66.70,65.44,53.38,40.01,31.94,31.39,29.69,29.66,29.65,29.50,29.37,26.19,22.70,14.12; MALDI-TOF-MS m/z:Calcd for C39H67O4BrNa{[M + Na]+}702.43,found 702.57。

    (2)5的合成

    在反應(yīng)瓶中加入4 1.209 g(1.78 mmol),二(三苯基膦)二氯化鈀62.5 mg和CuI 16.9 mg,氬氣保護(hù)下抽換氣3次;加入無水Et3N 80 mL,冷凍除氧3次。用注射器注入三甲基硅乙炔(TMSA)1.4 g(13.84 mmol),于60℃(浴溫)反應(yīng)24 h。旋蒸除去Et3N,剩余物用CH2Cl2(3×50 mL)萃取,合并有機(jī)相,用無水硫酸鎂干燥;旋蒸除溶后經(jīng)硅膠層析柱[洗脫劑:A=V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=10∶1]純化得淡黃色液體5 1.1 g,產(chǎn)率89%;1H NMR δ:7.15(d,J=6.4 Hz,1H),7.06(s,1H),6.98(s,1H),6.93(d,J=11.3 Hz,1H),4.02(d,J=4.4 Hz,3H),3.53(d,J=5.7 Hz,5H),3.44~3.41(m,4H),2.36(q,J=5.9 Hz,1H),1.57(s,6H),1.27(s,51H),0.90(t,J=6.8 Hz,9H),0.26(s,9H);13C NMR(101 MHz,下同)δ:158.77,152.14,147.07,139.27,127.14,124.54,123.90,120.36,119.11,117.83,115.16,114.08,97.23,93.96,86.20,81.45,68.73,66.56,65.58,61.75,40.07,34.94,33.66,31.94,31.45,30.26,29.69,29.45,29.42,28.82,26.19,25.33,22.71,18.36,14.14; MALDI-TOF-MS m/z:Calcd for C44H76O4SiNa{[M + Na]+}719.55,found 719.68。

    (3)6的合成

    在反應(yīng)瓶中加入5 1.116 g(1.64 mmol),氟化四丁基銨(TBAF)1.72 mg,氬氣保護(hù)下抽換氣3次;加入無水THF 40 mL,冷凍除氧3次,于室溫反應(yīng)12 h。用注射器注入飽和氯化銨溶液50 mL,攪拌5 min。用石油醚(3×50 mL)萃取,合并有機(jī)相,用無水硫酸鎂干燥;旋蒸除溶后經(jīng)硅膠層析柱(洗脫劑:A=10∶1)純化得淡黃色液體6 0.95 g,產(chǎn)率92%(直接投入下步反應(yīng))。1H NMR δ:7.15(s,1H),7.03(d,J=20.7 Hz,1H),6.95(d,J=25.7 Hz,1H),4.03(dd,J=5.7Hz,2.6 Hz,2H),3.54(d,J=6.0 Hz,5H),3.42(t,J=6.6 Hz,5H),3.06(s,1H),2.36(q,J=9.9 Hz,7.3 Hz,4.9 Hz,1H),1.56(q,J=6.9 Hz,8H),1.27(s,45H),0.90(t,J=6.7 Hz,8H); MALDI-TOF-MS m/z:Calcd for C41H68O4Na{[M + Na]+} 647.51,found 647.53。

    (4)1的合成

    在反應(yīng)瓶中加入6 202.2 mg(0.324 mmol)和CuI 3 mg,攪拌下加入無水Et3N 50 mL,于60℃(浴溫)反應(yīng)48 h(TLC監(jiān)測(cè))。旋蒸除去Et3N,剩余物用二氯甲烷(3×50 mL)萃取,合并有機(jī)相,用無水硫酸鎂干燥;旋蒸除溶后經(jīng)硅膠層析(洗脫劑:A=5∶1)純化得淡黃色固體1 150 mg,產(chǎn)率74%;1H NMR δ:7.17(s,2H,a-H),7.01(d,J=10.9 Hz,4H,b,c-H),4.04(s,4H,d-H),3.54(dd,J=6.3 Hz,2.8 Hz,8H,f-H),3.42(td,J=6.8 Hz,3.0 Hz,8H,OCH2),2.37(d,J=5.7 Hz,2.5 Hz,2H,e-H),1.63(d,J=3.1 Hz,12H,h-H),1.40~1.19(m,95H,CH2),0.90(td,J=6.6 Hz,2.8 Hz,12H,CH3in R);13C NMR δ:158.76,128.02,124.15,122.75,119.05,118.49,94.38,81.08,80.80,73.95,71.42,68.68,66.61,65.53,40.05,31.93,31.41,29.69,29.65,29.50,29.37,26.19,22.69,14.12; MALDI-TOF-MS m/z:Calcd for C82H134O8Na{[M + Na]+}1 270.97,found 1 270.22。

    (5)8的合成

    在反應(yīng)瓶中加入6 638.7 mg(1.022 mmol),7 254.3 mg(0.48 mmol),二(三苯基膦)二氯化鈀26.9 mg及CuI 7.3 mg,氬氣保護(hù)下抽換氣3次;加入無水Et3N 50 mL,冷凍除氧3次;于60℃(浴溫)反應(yīng)48 h。旋蒸除Et3N,剩余物用CH2Cl2(3×50 mL)萃取,合并有機(jī)相,用無水硫酸鎂干燥;旋蒸除溶后經(jīng)硅膠層析(洗脫劑:A=5:1)純化得淡黃色液體8 500 mg,產(chǎn)率66.7%;1H NMR δ:7.27(s,2H),7.21~7.17(m,3H),7.03(dd,J=2.4 Hz,1.3 Hz,2H),6.97(dd,J=2.5 Hz,1.4 Hz,2H),5.53(p,J=3.3 Hz,2.6 Hz,2H),4.08~4.04(m,4H),3.55(d,J=6.0 Hz,9H),3.44(d,J=6.7 Hz,8H);13C NMR δ:158.77,152.14,147.07,139.27,127.14,124.54,123.90,120.36,119.11,117.83,115.16,114.08,97.23,93.96,86.20,81.45,68.73,66.56,65.58, 61.75,40.07,34.99,34.52,34.24,33.65,33.61,31.94,31.45,30.26,29.69,29.45,29.42,28.82,26.19,25.33,22.71,18.36,14.14; MALDI-TOF-MS m/z:Calcd for C98H154O12{[M-2THP]+} 1 355.03,found 1 355.04。

    (6)9的合成

    在反應(yīng)瓶中加入8 200 mg(0.136 mmol)和NaOH 27.2 mg(5 eq.),氬氣保護(hù)下抽換氣3次;加入無水甲苯50 mL,冷凍除氧3次;回流(120 ℃)反應(yīng)過夜(TLC監(jiān)測(cè))。用二氯甲烷(3×50 mL)萃取,合并有機(jī)相,用無水硫酸鎂干燥;旋蒸除溶后經(jīng)硅膠層析(洗脫劑:A=8∶1)純化得無色液體9 97 mg,產(chǎn)率50.2%; MALDI-TOF-MS m/z:Calcd forC95H148O11K{[M + K]+} 1 504.05,found 1 504.04。

    (7)2的合成

    在反應(yīng)瓶中加入9 203.4 mg(0.144 mmol)和CuI 3 mg,攪拌下加入無水Et3N 50 mL,于60℃(浴溫)反應(yīng)48 h(TLC監(jiān)測(cè))。旋蒸除Et3N,剩余物用CH2Cl2(3×50 mL)萃取,合并有機(jī)相,用無水硫酸鎂干燥;旋蒸除溶后經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑:A=5∶1)純化得淡黃色油狀固體2 107.8 mg,產(chǎn)率53%;1H NMR δ:7.57(d,J=8.6 Hz,4H,m-H),7.23~7.07(m,8H,i,k,o,p-H),7.01(d,J=25.6 Hz,4H,j,n-H),5.54(s,4H,f-H),4.09~4.04(m,9H in THP),3.69(d,J=11.3 Hz,5H in THP),3.56(d,J=6.0 Hz,16H,d-H),3.44(td,J=6.5 Hz,2.9 Hz,16H,OCH2),2.39(q,J=13.2 Hz,7.3 Hz,6.8 Hz,4H,e-H),2.23~1.68(m,32H in THP),1.65(s,12H,v-H),1.29(d,J=13.6 Hz,235H,CH2),0.91(d,J=6.5 Hz,24H,CH3in R);13C NMR δ:158.81,152.17,147.07,139.26,127.77,12.14,124.90,124.53,124.46,123.98,123.91,97.38,97.23,86.58,86.19,81.44,80.94,73.99,71.44,68.72,66.57,65.57,61.76,40.09,34.88,34.53,33.84,31.95,31.45,30.34,30.20,29.69,29.52,29.38,29.18,28.97,18.37,14.14; MALDI-TOF-MS m/z:Calcd for C190H294O22Na{[M-4THP +Na]+}2 618.93,found 2 620.38。

    2 結(jié)果討論

    4的合成是一個(gè)選擇性的Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng),PdCl2(PPh3)2和CuI作為共催化劑,Et3N既作堿又作溶劑,同時(shí)也是縛酸劑,通過探索控制n(3)∶n(2-甲基-3-丁炔-2-醇)=5,于60℃反應(yīng)12 h,可以得到高產(chǎn)率(89%)的單取代產(chǎn)物。

    在9的合成中,NaOH需在研缽中研成粉末,通過探索控制NaOH的用量為5當(dāng)量時(shí),可以得到脫去一個(gè)保護(hù)基的產(chǎn)物。因?yàn)?在空氣中不太穩(wěn)定,故MS檢測(cè)后直接投入下一步反應(yīng)。

    在1和2的合成中,本文以CuI為催化劑,這種方法不僅適合簡單類丁二炔的合成也適合結(jié)構(gòu)更復(fù)雜的丁二炔化合物的合成。該方法催化劑廉價(jià)易得、反應(yīng)條件溫和、過程簡單易操作,產(chǎn)率也較高。

    3 結(jié)論

    本文通過簡單的有機(jī)化學(xué)反應(yīng),成功地合成了兩種新型的丁二炔類,為丁二炔類化合物的合成與物性研究提供了新的素材。

    該方法具有反應(yīng)條件溫和、原料廉價(jià)易得、操作和后處理簡單等優(yōu)點(diǎn),對(duì)合成丁二炔衍生物具有一定的參考價(jià)值。

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    ·快遞論文·

    Synthesis of Two Novel Diacetylene Derivatives

    CHEN Bei-hua1a,ZHANG Zhen1a,ZHANG Deng-qing1a,LI Xian-ying1b,XIANG Yun-jie1a,JIN Wu-song1a
    (a.College of Chemistry,Chemical Engineering and Biotechnology; b.School of
    Environmental Science and Engineering,1.Donghua University,Shanghai 201620,China)

    Abstract:A novel diacetylene derivative(1)was synthesized by improved Glaser-coupling reaction(CuI as catalyst and Et3N as solvent)of 3-ethynyl-5-(3-methyl-3-hydroxyl)-butynyl-1-(3-dodecyloxy)-2-{[(dodecyloxy)methyl]propoxy} benzene(6),which was obtained by selective Sonogashira reaction,Sonogashira-coupling reaction and deprotection from 3,5-dibromo-1-{ 3-(dodecyloxy)-2-[(dodecyloxyyl)methyl]propoxy} benzene and 2-methyl-3-butyn-2-ol.A novel diacetylene derivative(2)was synthesized by Sonogashira reaction,THP deprotection reaction and improved Glaser-coupling reaction from 6 and 2,2'-[(2,5-diiodo-1,4-phenylene)bis(oxy)]bis(tetrahydro-2H-pyran).Structures of intermediate,1 and 2 were characterized by1H NMR,13C NMR and MALDI-TOF-MS.

    Keywords:diacetylene derivative; selective Sonogashira reaction; improved Glaser-coupling reaction; synthesis

    作者簡介:陳北華(1987-),男,漢族,江西吉安人,碩士研究生,主要從事功能有機(jī)分子的合成與物性研究。E-mail:

    基金項(xiàng)目:國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21172035,21302018)

    收稿日期:2014-12-26;

    修訂日期:2015-08-16

    DOI:10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2015.12.1130 *

    文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A

    中圖分類號(hào):O623.124; O621.3

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